[公告] 每日更新20241114《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

（8）微胶囊固化剂

室温固化剂采用微细的油滴膜包裹，形成微胶囊。通过加热、加压使之活化，作为固化剂使用。此微胶囊可用下列方法制造;在容器中加入5%的癸二酰氯的三氯乙烯溶液或5%的癸二酰氯的二甲苯溶液，从喷管中滴下10%的TETA水溶液形成油滴的表面被聚酰胺包覆即为胶囊，保留在二甲苯和三氯乙烯的溶剂中。用这种胶囊化的固化剂制成单组分涂料，可用于喷涂、刷涂方法施工，在施工中由于压力作用胶囊破坏，导致固化。

此种胶囊膜薄厚要适宜，过薄在运输途中易破坏，过厚或过强韧时，则须要超过一般条件的压力或温度使其破坏，使用不方便。

（9）微波固化体系

近10年来，微波作为材料制备过程中的能量来源，倍受关注。与传统供热相比，微波具有传热均匀，加热效率高，易于控制的优点。关于微波控制的有机物反应体系已有大量文献报导，但在其化学反应过程中是否存在“微波效应”，即非热效应，目前尚无一致意见。

微波也可用于聚合物反应体系之中，人们对环氧树脂的微波固化反应同样进行了大量研究报导。Wei等将双酚A环氧树脂（DGEBA）间苯二胺（m-PDA）、双酚A环氧树脂（DGEBA）/二氨基二苯砜（DS）两种体系的微波固化反应与传统的热固化反应比较，微波固化具有更高的反应速率，同时固化产物的Tg有明显的上升。

Marand和Graybel研究了DGEBA/DS的微液固化过程，认为在固化反应前期，微波可以提高反应速率，但在后期降低反应速率并最终导致固化度的下降。

这些研究大都直接比较了微波固化与热固化的反应历程及产物性能，但实际上两者过程差别很大。对于传统供热，能量依靠物质由表及里的温度梯度逐步进行传递，而微波可以均匀加热整个体系;传统加热可用热电偶直接测温，及时控制温度与压力，而在微波体系中为避免热电偶扰乱电磁场，只能使用荧光量热计间接测温，温度和压力控制存在一定的滞后；此外，所用微波容器的空间形状对电磁场分布有一定影响，并最终影响反应过程本身。这些差别可能是造成上述报导不尽相同的原因。

表5.2-2列出了几种分别属于不同类型的多胺固化剂与双酚A型液态环氧树脂固化的条件和固化物性能的数据的对比。

5.3 现场施工用环氧树脂稀释剂等辅助材料

环氧树脂和固化剂组成的材料常常因某些性能诸如流动性能、韧性等不能满足某些使用领域的要求，因此需要对基本材料进行改性。改性的内容包括很多方面，例如，液体材料的流动性控制，固化引起的收缩或内应力的降低，固化物韧性的提高和固化物物性的调整等。这些改性不可避免地要涉及到包括采用稀释剂等流动调节剂，以及加入增塑剂、增韧剂和填料等改性剂作为辅助材料。在环氧树脂改性时材料的性能是有得有失的，要求仅改进某一性能而保持其他性能不变是很困难的。环氧树脂材料的设计者只能努力做到改进环氧树脂材料某一性能的同时，尽可能使其他性能少受损失。本章仅就这些问题进行较详细的讨论。

环氧树脂具有良好的综合力学性能、高度的粘合力、收缩率小、稳定性杂优异的电绝缘性能，作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等社机械、电子、电器、航天、航空、涂料、粘接等领域得到了广泛的应用。然高由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、耐性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的制。特别是制约了环氧树脂不能很好地用于结构材料等类型的复合材料，为此国内外学者对环氧树脂进行了大量改性研究。其中，最主要的是改善环氧树脂脆性、耐湿热性。

环氧树脂可通过化学方法改性和物理方法进行改性。化学方法改性主要是成新型结构的环氧树脂及新型结构的固化剂;物理方法改性主要是通过与改性剂形成共混结构来达到提高性能的目的。两种方法比较起来，第一种方法从工艺成本及难易程度来讲都比第二种方法处于劣势。因此，目前对环氧树脂的改性主要是通过共混结构实现的。

环氧树脂的增韧途径主要有三类：①刚性无机填料、橡胶弹性体和热塑性塑料聚合物等形成两相结构进行增韧。②用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中形成半互穿网络型聚合物来增韧改性。③通过改变交联网络的化学结构组成（如在交联网络中引入“柔性段”）以提高交联网络的活动能力。

环氧树脂的耐湿热性能的改善，主要是通过在环氧树脂分子中引入含稠环结构单元和合成含氟的环氧树脂，以及采用新的固化剂代替传统的DDS等。

改性后的环氧树脂，由于耐湿热性和韧性的提高，将进一步扩大环氧树脂在电子电器产品、复合材料受力构件以及高性能结构胶粘剂等方面的应用。

另一方面，尽管环氧树脂具有良好的加工工艺性，但对于不同的应用，其操作工艺需要作适当的改善。如二酚基丙烷型环氧树脂，由于黏度较大，在某些操作中工艺性差，就需要在固化体系中加入稀释剂来降低黏度，改善操作工艺性能。因此，为了满足不同的应用，需要加入稀释剂、填料、增强剂等不同的添加剂。

5.3.1 稀释剂

环氧树脂材料要求的黏度依用途的差别而定，例如涂料、浇铸和浸渍等用途所要求的黏度比液态双酚A型环氧树脂的黏度还要低。当然，各种用途不同，要求其黏度大小也不一样。高黏度环氧树脂可加入稀释剂来降低环氧树脂体系的黏度和改进工艺性能。

稀释剂主要用来降低环氧胶粘剂体系的黏度，溶解、分散和稀释涂料，改善胶液的涂布性和流动性。此外，稀释剂也起到延长使用寿命的作用。但是加入稀释剂也会降低固化后树脂的热变形温度、胶接强度、耐介质及耐老化等性能。然而，为了使树脂胶液便于浸润胶合物的表面，提高其浸润能力和湿润能力，有利于操作，必须加入适量的稀释剂。

稀释剂的分类方法很多，按其使用机理，可分为非活性稀释剂与活性稀释剂两大类。

（1）非活性稀释剂

非活性稀释剂与环氧树脂相容，但并不参加环氧树脂的固化反应，因此与环氧树脂互容性差的部分在固化过程中分离出来，完全互容的部分也依沸点的高低不同而从环氧树脂固化物中挥发掉。由于这种非活性稀释剂的加入，环氧树脂固化物的强度和模量下降，但伸长率得到了提高。

非活性稀释剂不与环氧树脂、固化剂等起反应，纯属物理地掺混到树脂中。它与树脂仅是机械的混合，起稀释和降低黏度作用的液体。它在胶液的固化过程中大部分是挥发掉的。它会给树脂固化物留下孔隙，使收缩率相对增大。因此，非活性稀释剂对固化后树脂性能的不利影响比活性稀释剂的影响大，但却能少许提高树脂的韧性。当使用要求较高时不能使用非活性稀释剂，应选用活性稀释剂。

非活性稀释剂多为高沸点液体，如邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、苯二甲酸二烯丙酯、甲苯、二甲苯等。用量以5%～20%为宜。添加17份的邻苯二甲酸二丁酯使双酚A型环氧树脂的黏度从15Pa·s降至4Pa·s。12%左右的邻苯二甲酸二丁酯使标准环氧树脂的黏度从10Pa·s降到0.5Pa·s～0.7Pa·s（25℃）。一些工业环氧树脂（2.0Pa·s～4.0Pa·s）含有二丁酯作为非活性稀释剂。溶剂亦作为非活性稀释剂，但对耐化学试剂有不利影响。用量大时，固化物性能变坏，同时由于稀释剂在固化过程中的挥发会引起收缩率增大。此外丙酮、松节油、二甲苯亦可作为非活性稀释剂，某些酚类化合物同样可作为稀释剂，同时又是胺类固化剂的活性促进剂，如煤焦油。煤焦油中的酚类化合物可以和环氧基发生反应，添加环氧树脂量的10%～20%，对环氧树脂固化物的性能影响不大，这主要作为涂料来使用，煤焦油可以改善环氧树脂固化物的憎水性，但减弱了对酸和溶剂的破坏的抵抗能力。

环氧树脂中常用的非活性稀释剂有：甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、甲苯、乙苯、苯、苯乙烯、间二甲苯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸、乙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、正丙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、四氯化碳、三氯甲烷、二硫化碳、二乙基酮、丁酮、环已酮、丙酮、苯甲酸乙酯、苯酚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙醛、二氧六环、二甲基亚砜等。

（2）活性稀释剂

活性稀释剂一般是指带有一个或两个以上环氧基的低分子化合物，它们可以直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，对固化产物的性能几乎无影响，有时还能增加固化体系的韧性。活性稀释剂又分为单环氧基活性稀释剂和多环氧基活性稀释剂两种。某些单环氧基稀释剂，如丙旅基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚，对于胺类固化剂反应活性转大。某些烯烃或脂环族单环氧基稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。因此，使削活性稀释剂时，固化剂的用量、品种应作相应的调整。

一般活性稀释剂分为单环氧基、双环氧基和三环氧基活性稀释剂，见表5.3.1。有些单环氧基稀释剂，如丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚对于胺类固化剂反应活性较大；而另一些烯烃或脂环族单环氧基稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。

无溶剂环氧涂料中，单官能活性稀释剂用量不超过环氧树脂的15%，多管能活性稀释剂用量可达到20%～25%，总的说来加入量在10%～25%。但用量太多，会降低涂膜性能。例如不加活性稀释剂的双酚A型环氧涂层和含#501（环氧丙烷丁基醚）活性稀释剂的双酚A型环氧涂层在10%硫酸水溶液中浸泡30天后，涂层增重分别是2.11%和4.18%；在甲醇中浸泡30天后，涂层增重分别是2.67%和13.5%。

活性稀释剂一般有毒，在使用过程中必须注意，长期接触往往会引起皮肤过敏，严重的甚至于会发生溃烂。

环氧树脂中常用的活性稀释剂有：①单环氧基活性稀释剂，主要有环氧丙烷、环氧丙烧甲基醚、环氧丙烷乙基醚、环氧氯丙烷、环氧丙醇、环氧化辛烯-1、苯乙烯氧化物(so)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、丁基缩水甘油醚(BCE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、甲酚缩水甘油醚(CGE)、二溴苯基缩水甘油醚、溴代甲酚缩水甘油醚、乙烯基环已烯单环氧化物(CVM)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、2-乙基己基缩水甘油醚(EHAGE)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(BPGE)等；②多环氧基活性稀释剂，主要有乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧（GGE）、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺(DGA)、二缩水甘油醚(DGE)、多缩水甘油醚、丁二烯双环氧、3，4.环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3’,4’-环氧基-6-甲基环己烷甲酯、乙烯基环已烯双环氧（二氧化乙烯基环己烯）、3，4-环氧基环已烷甲酸-3'，4'-环氧基环已烷甲酯、二氧化双环戊二烯、二氧化二戊烯（萜烯双环氧）、二氧化宁烯、三甲醇基丙烧三缩水甘油醚（TMPGE）等。

单环氧化物的稀释效果比较好，脂肪族型的比芳香族型有更好的稀释效果。使用芳香族型活性稀释剂的固化产物耐酸碱性变化不大，但耐溶剂性却有所下降。

单环氧化物活性稀释剂的使用会使热变形温度降低，这是由于它的使用会使固化物的交联密度下降的缘故。长碳链的活性稀释剂使用后可使抗弯强度、冲击韧度得以提高。用量不多时对固化产物的硬度无影响，而热膨胀系数则增加。

使用二或三环氧化物作稀释剂，用量和固化方法适当，就不会降低交联密度，因此热态下的机械强度及耐化学品性保持率较高。与单环氧化物比较，在稀释效果上差些，要将树脂黏度下降到同等水平所需添加量较大。

短链及环状结构的二或三环氧化物，对固化物的热变形温度几乎无影响，而长碳链稀释剂影响则十分明显。

（3）稀释剂的选用原则

从改性环氧树脂材料的观点看，活性稀释剂的实用价值比非活性稀释剂高，例如在粘接、浇铸等情况下挥发有困难，因此非活性稀释剂可能带来阻碍环氧树脂的固化反应或者产生气泡等不利的结果，在这种情况下使用活性稀释剂可以得到满意的效果。选择活性稀释剂要适当，以求取得更好的效果，一般来说，选择活性稀释剂的条件应满足：

①稀释效果好。

②尽可能不损害环氧树脂固化物的性能。尽量选用活性稀释剂，以利于在改进工艺性的同时，提高其粘接、机械性能。选择那些与主体树脂化学结构相近的稀释剂，因为它们会在其它助剂存在下，与主体树脂一道参加反应，而大大改善胶层性能。如在100份双酚A环氧树脂为主体组分的胶中，加入20份丁二醇双环氧稀释剂，并用混胺作固化剂时，可使其胶层延伸率达到7.0%，而拉伸强度仍保持在29MPa以上，热变形温度达120℃。从不损害环氧树脂固化物性能的观点看，双环氧基和三环氧基化合物性能优良，但却存在稀释效果差的缺点。

③卫生、安全性高，毒性刺激性小。应注意选用挥发性小、气味（异味）小、毒性尽量低的品种，以减少稀释剂在配胶、施胶时对人体的侵害，因为大多数活性或非活性稀释剂都有异味和有低毒。

④来源容易，不燃不爆，价格低廉，亦是要考虑的重要因素。因此只要能用水为稀释剂的就应尽量用水。

⑤应通过实验与理论选择最合适的加入量。

5.3.2 溶剂

溶剂与非活性稀释剂的主要区别是，溶剂主要起溶解树脂体系的作用，当然也能调节胶液的黏度; 而非活性稀释剂主要的作用是调节涂料的粘度，它可能对树脂体系有溶解性也可能没有溶解性。

溶剂的加入，使胶粘剂更便于施工，并可在室温下进行固化，使胶液黏度低，易浸润被粘物表面、工艺性好等。但溶剂加入也造成胶粘剂在固化时体积收缩率大，溶剂有时会使被粘物表面溶胀，造成粘结不牢，以及大部分溶剂挥发并易燃，有一定毒性等不足。因此在配置胶粘剂时应注意选择使用。

胶粘剂溶剂的选用，首先考虑其对主体树脂的溶解性能，其次考虑其挥发速度，因为只有合适的挥发速度才能配出性能良好的胶粘剂和涂料来。再其次要考虑溶剂的黏度、闪点及易燃性。为安全考虑，应尽可能采用较高闪点的醇、醚醇和酯类， 用丙一醇醚类代替乙，二醇醚以降低毒性，最后环要考虑气味、毒性、来源难易及价格高低等。

环氧树脂可溶解在某些有机溶剂中，树脂的溶解性随分子量的增加而降低。酮类、酯类、醚醇类和氯代烃类是环氧树脂的溶剂，对环氧树脂有很好的溶解能力。芳烃和醇类不是环氧树脂的溶剂，但是芳烃和醇混合后，则可作为中等分子量树脂的溶剂。

环氧树脂涂料多采用混合溶剂，是由溶剂和稀释剂组成的，可以降低成本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解力。刷涂施工的产品应使用部分高沸点溶剂，如乙基溶纤剂等。表5.3.2列出了常用溶剂的性质。

在选用溶剂时还应注意的是，不同结构的溶剂对固化反应会起不同的作用。例如，胺固化环氧树脂不能使用酯类作溶剂，因为酯类与胺类固化剂有反应，破坏固化剂，降低固化效果；路易斯酸作固化剂时，如选用环已酮作溶剂，会发生缩酮化反应，这种反应会影响固化涂膜的性能，尤其是在烘烤的条件下，因此，使用酮类和酯类溶剂时应十分小心。

5.3.3 流变及流变剂

能够改善流变性能的助剂称为流变改性剂，也称为流变剂。一般的说，流变剂能够改善涂料的稳定性和涂装性，提高涂膜质量。例如，防止涂料贮存过程中颜、填料的沉淀，避免涂装过程中涂料的溅落、流挂，改善涂膜的流平性能等。

从流变学的观点来看，流变剂还分成触变性流变剂和假塑性流变剂，二者之间的差别在于外加剪切力撤除后体系结构恢复的速度。这一特性是涂料流动和流平的主要影响因素。假塑性流变剂由于具有极快的结构恢复速度，在外加剪切力去除后几乎立即恢复结构粘度，因而有利于涂料的防沉降和防流挂，但用量高时会对流动和流平产生不利的影响，并进而影响涂膜质量，如刷痕过重、喷涂时雾化不良等。典型的假塑性流变剂是气相二氧化硅、可溶性蓖麻油和聚烯烃浆等。

触变型流变剂在外加剪切力去除后能够显示实时相关的结构恢复速度，用之于涂料中即能得到满意的抗流挂性，又不会损失流动和流平性，在涂料中的应用效果优于假塑性流变剂。这类流变剂主要有有机粘土和氢化蓖麻油基有机蜡等。触变性与填料的形状有关，粒子纵横比越大，尺寸越小，触变性效果就越高。

5.3.3.1 气相二氧化硅

触变性是指物料受剪切和静置状态下，溶胶和凝胶可反复转变的一种现象。

对凝胶物料施加剪切力，起初阻力很大，随着时间的延长而逐渐降低，达到一定值后变成了溶胶；再解除剪切力，溶胶的阻力逐渐恢复，物料重新变成了凝胶。

触变性程度可以此物料溶胶态变成凝胶所需时间来表示，也可以用表示被增黏的物料流变特性的数据，即触变指数TI来表示。它用Brookfield黏度计在室温下测定，该指数高说明触变性好，指标为1时该液体没有结构黏性，仍然是牛顿流体。

触变剂是一种具有很大表面积的不溶性添加剂。气相二氧化硅的表面水流动态物料母体之间有形成氢键的可能性，因此它最有效的触变剂。

高分散的气相二氧化硅（商品名为气溶胶，俗称白炭黑），它是在氢气、氧气燃烧状态下由四氯化硅水解而成。

比表面积与粒径高分散性是气相二氧化硅最重要的参数，它的比表面积是50m2/g～400m2/g，粒径为7nm～40nm，粒子几乎都是球形的，不存在细孔。它和沉淀法制备的二氧化硅是截料不同的。气相二氧化硅表面有SiOH存在，因此相互间有氢键缔合的倾向，这也是粒子间相互凝集形成三维网状结构的原因。

在聚合物料中由于气相二氧化硅的网状结构使物料的黏度上升，但一旦受到剪切力作用（搅拌、振动、混合），网状结构将被破坏，物料的黏度迅速下降。剪切力一旦消失，气相二氧化硅的三维网状结构再次使物料黏度又很快上升。

气相二氧化硅在不同物料中其触变效果是不同的，即使在非极性的物料中，也能赋予其优良的增稠性。

在极性物料中气相二氧化硅的触变效果不好，这主要是由于极性物料中分子的氢同气相二氧化硅表面的硅酸基相结合，排斥了气相二氧化硅粒子间的氢键缔合。但用高温加水分解法制得氧化硅与气相二氧化硅组成的混合物能够使极性物料增稠。气相二氧化硅在多官能基有机化合物作添加助剂的极性物料中能够提高增稠效果，这种添加助剂一般是环氧树脂的高分子量固化剂，如聚酰胺等。也可采用低分子的聚醚二元醇或多元醇。

气相二氧化硅是较早使用的流变剂，但现在使用的该产品在性能上有了较大提高。气相二氧化硅为固体粉末，是球形微粒的集合体，其分子上含有羟基基团，能够吸附水分子和极性液体。球形颗粒表面有硅醇基。当气相二氧化硅分散于基料溶液中时，相邻球形颗粒之间的硅醇基团因氢键结合而产生疏松的晶格，形成三维网络结构，产生凝胶作用和很高的结构黏度。在受到剪切力作用时，因氢键结合力很弱，网络结构破坏，凝胶作用消失，黏度下降剪切力去除后又能恢复原来静止时的形状。

气相二氧化硅在涂料中的用量视最终粘度要求和不加气相二氧化硅前涂料的粘度情况而定，一般为涂料总量的 0.5%～3.0%（质量分数）。

气相二氧化硅在使用时易受涂料溶剂的影响，在非极性溶剂中的效果最好。在极性溶剂中液体的分子和二氧化硅颗粒间吸引力增大，很难形成疏松的网络结构。为此。国外有专门用于极性溶剂的气相二氧化硅，如德国Degussa公司的Aerosil系列产品。

在涂料中气相二氧化硅可用于防锈涂料，厚浆涂料和装饰涂料等，以提高粘度，防止颜料沉降，改善涂膜流挂。气相二氧化硅的缺点是在涂料贮存中粘度和触变性有下降趋势。

在环氧树脂组分中有些是互不相溶的，相对密度悬殊（如环氧/填料体系），从而在贮存过程中会发生沉淀，而影响固化的性能。特别在垂直面、仰视面上进行涂覆和填充时，要求环氧树脂物料不发生流淌和滴落。这时就要求施工时，物料有一定的流动性，不能够很快固化保持一定的形态。这些要求是采用高分子量环氧树脂以及添加普通无机填料是无法实现的，非采用触变剂不可。

环氧树脂是含有环氧基、羟基等多种极性官能团的预聚物，它对各种无机物表面均有良好的润湿性。当在环氧物料中入10%（质量分数）的气相二氧化硅就可以获得良好的触变性。气相二氧化硅在环氧树脂中的添加量应根据加工特性，应用技术要求来决定。一般为环氧树脂的2%～5%（质量分数），在浇铸和涂料中，为了提高其加工性，在环氧树脂中添加量可多达10%（质量）。

气相二氧化硅对环氧树脂流动性的影响与气相二氧化硅的比表面积和粒径有关。比表面积大的气相二氧化硅增稠作用大，粒径越小增稠作用越大。气相二氧化硅中的水分和pH值对环氧树脂的增稠作用影响不大。此外，气相二氧化硅对环氧树脂体系的适用期没有影响。

一般来讲，较少量的气相二氧化硅就可以在低分子量的脂肪胺作为固化剂的环氧树脂物料发挥增稠效果。而在高分子量的脂肪胺（如聚酰胺类）固化剂的环氧树脂物料只有添加较多的气相二氧化硅才能发挥较好的增稠效果。

脂环族多元胺的环氧树脂物料中需要添加较多的气相二氧化硅才能发挥触变效果。

含有胺加成物的改性环氧树脂物料中气相二氧化硅的增稠及触变效果比未改性的双酚A环氧树脂物料差。

芳香族胺类固化剂的环氧树脂物料中，气相二氧化硅触变效果较差，即使用量加入7%（质量分数），也仅能获得增稠而没有触变性能。

在环氧树脂固化剂物料中添加气相二氧化硅，除可以增稠以外，还可以改进固化物的均匀性能，这对于环氧树脂涂料及胶黏剂的应用是十分重要的。