[公告] 每日更新20241114《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

5.1.7.3 质量指标

要得到高质量的环氧树脂，首先应了解影响树脂质量的主要因素是什么?影响的程度如何?并给以量化和标准化，从而保证获得高质量的、性能稳定的树脂及其固化物。环氧树脂的性能是由平均相对分子质量及相对分子质量分布、化学性质（环氧基含量、羟基含量、异质端基结构及其含量等）、物理性质（粘度软化点、溶解性等）来确定的。少量的杂质（水、NaCl、游离酚、溶剂、环氧氯丙烷高沸物等）对树脂的质量也有很大的影响。

（1）平均相对分子质量和相对分子质量分布

双酚A型环氧树脂如同其它聚合物一样，不是单一相对分子质量的化合物，而是含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此，不仅平均相对分子质量的大小对树脂的性能有很大的影响，而且相对分子质量分布的宽窄对树脂的性能也有很大的影响。对双酚A型环氧树脂而言，平均相对分子质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含量、树脂的粘度、软化点及溶解性等性能，并对固化工艺、固化物的性能以及树脂的应用领域等都有很大的影响。例如相对分子质量低的树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂，而相对分子质量高的树脂只能溶于酮类和酯类等强溶剂中。相对分子质量分布会影响环氧树脂的结晶性、粘度、软化点等性能。例如平均相对分子质量相同而相对分子质量分布较宽的树脂，其软化点就偏低。因此，平均相对分子质量和相对分子质量分布是环氧树脂的一个重要性能。

（2）环氧基的含量

反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小。从而成为影响固化物性能的主要因素之一。因此，在合成环氧树脂时，环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树脂时，环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计（选材及配比）的主要依据之一。环氧基含量的表示方法通常有三种：①环氧当量，定义为含1mol环氧基的环氧树脂的质量（g），单位为g/mol；②环氧值，定义为100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位为mol/100g；③环氧基的质量分数，定义为100g环氧树脂中所含环氧基的质量（g），单位为%。

三者的换算关系为：【环氧当量】=100/【环氧值】=43/【环氧基的质量分数】

对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧基的含量大致估算其平均相对分子质量：【平均相对分子质量】 ≈2×【环氧当量】

（3）羟基含量

当双酚A型环氧树脂的聚合度n>0 时，在树脂的分子中就含有仲羟基。n愈大，平均相对分子质量就愈大，羟基含量也愈高。羟基对环氧树脂的固化影响很大。它能促进伯胺与环氧树脂的固化反应，能使酸酐开环与环氧基反应，所以羟基含量愈高，则凝胶时间愈短。在有些应用场合下需要知道环氧树脂的羟基含量来控制固化工艺。仲羟基在环氧树脂与金属等的粘接中起着重要的作用。仲羟基也是环氧树脂的活性反应点，在聚合物的改性、扩链及交联等应用上也起重要的作用。羟基含量的表示方法通常有：①羟基当量，定义为含1mol羟基的树脂的质量（g），单位为g/mol；②羟值，定义为100g环氧树脂中羟基的物质的量，单位为mol/100g。

从分子结构可知，平均相对分子质量为M的双酚A型环氧树脂其平均聚合度为n时，则该树脂具有n个羟基。所以可用羟基含量大致估算平均相对分子质量。它们之间的关系（理论值）如下：【羟值】=0.352-0.60×【环氧值】

（4）黏度和软化点

在调配环氧树脂胶液时，黏度是十分重要的使用性质，对操作性、脱泡性等有很大影响。在用作浇注和灌封材料、液体胶黏剂和液体涂料、预浸料等时，黏度是一个至关重要的性能。液态双酚A型环氧树脂自身的粘度及固态双酚A型环氧树脂一定浓度溶液的黏度都随平均相对分子质量的增加而增大，并随相对分子质量分布（即分散性）的减小而降低。例如工业生产的平均相对分子质量最低（环氧当量=190，其中n=0的组份占87%～88%）的双酚A型环氧树脂的黏度为 10～14Pa·s，而经提纯后不含高相对分子质量组份的环氧树脂的黏度仅为3 Pa·s，环氧树脂的黏度对温度的敏感性很大，温度不大的改变会引起黏度的很大变化。此效应在使用环氧树脂胶液时是很重要的。

双酚A型环氧树脂是由聚合度不同的同系化合物组成的。所以它没有明确的熔点，只有一个熔融温度范围，称为软化点。固态双酚A型环氧树脂的软化点和熔融黏度在粉末涂料等应用中非常重要。软化点和熔融黏度受平均相对分子质量和相对分子质量分布的支配。熔融黏度随温度的升高迅速下降。

显然，粘度和软化点在一定程度上反应出平均相对分子质量和相对分子质量分布的大小。

（5）氯含量

双酚A型环氧树脂中的氯通常以三种形式存在，即活性氯（易皂化氯）、非活性氯和无机氯。前二者是有机氯。它们的生成及对树脂性能的影响已在环氧树脂的异质端基一节中作过介绍。无机氯主要是在合成树脂时缩合反应产生的大量NaCl，虽经水洗去盐，但仍可能残留微量NaCl。无机氯对室温电性能的影响非常明显，必须加以限制。通常用无机氯含量来衡量后处理工艺；用有机氯含量来衡量树脂合成反应情况。

（6）杂质含量

生产过程中不可避免地会在树脂中残留少量杂质，如水、有机溶剂NaCl、游离酚、环氧氯丙烷高沸物等。这些杂质对环氧树脂的电性能、色泽、免存性以及固化物的性能影响极大。

水和溶剂虽在环氧树脂生产的最后高温真空脱溶剂及水工序中已被脱除，但是总会或多或少地有微量残留下来。在存放过程中树脂还会吸潮使含水量增加。相对分子质量高的树脂则更为突出。水和有机溶剂会在固化成型过程中挥发，导效起泡，影响固化物的质量。

游离酚是合成反应中双酚A或端羟基中间化合物的酚羟基未与环氧氯丙烧加成而残留在树脂中的。通常由于环氧氯丙烧过量，因此残留的游离酚含量非常少。游离酚对固化反应有明显的影响。

杂质含量是影响产品质量的重要因素，切不可忽视。

各国及各大生产厂对环氧树脂的质量都定有标准，我国对双酚A型环氧树脂也有质量标准GB/T 13657，不详列。

5.2 现场施工用环氧树脂固化剂

在环氧树脂应用中，常常依据成型材料可达到的性能指标来选择应用体系，也可依据应用要求来选择配方，使固化物达到要求的性能。但评价、对比性能数据是一项极其细致的工作。固化剂用量、固化工艺条件、制取试件的方法、性能的测试方法以及操作者的熟练程度等，均会影响所得性能数据的高低，而一般文献则难以全面阐述有关条件，所以对同一种固化剂在不同的文献中往往出现差别相当大的性能数据。因此，我们必须对数据进行分析，不能轻易下结论。如果具备试验条件，最好自己设计、试验，在同一试验条件下进行对比，这样做出的数据往往比较可靠。虽然我们所引用的性能数据，都有文献根据，但只能供作对比参考，从中找出应用固化剂的一般规律，而不作设计某种材料的性能依据。

现场施工多为常温环境，环氧树脂的固化采用较多的是：①直链脂肪族多元胺；②聚酰胺；③脂环族多元胺；④芳香族多元胺；⑤改性多元胺，主要是环氧化合物加成多元胺、迈克尔加成的多元胺、曼尼斯加成的多元胺、硫脲加成的多元胺；⑥其他特殊常温固化剂。详细介绍见5.1.6.3.3节。常见的粘接、层压、浇铸、涂料零的常温固化环氧树脂固化剂的详细结构和性能也可参见前文的表5.1.6.3.3-1和表5.1.6.3.3-2，在此不再累述。

以下简要再分类介绍这些固化剂的特点和性能。

（1）直链脂肪族多胺

脂肪胺特点：常用的二乙烯三胺、三乙烯四胺等固化剂中，随相对分子质量增加而活性减弱，毒性也减小。这类固化剂一般可在室温固化，其用量一般采用理论用量或接近理论用量;如果固化剂中有叔胺结构，用量要适当减少。活泼氢当量越小，适用期就越短，放热量则越大。为了加快固化，或使之在室温以下固化，必须添加促进剂，如酚类、三苯基亚磷酸酯、DMP-30等。当固化剂用量接近理论计算值时，固化物的硬度与耐化学腐蚀性能都比较稳定，而固化剂用量较少时，则对这种性能有明显的影响。

对于固化物性能来讲，一般粘接性能优良，韧性好，但耐热性不佳。这类固化物对强碱及许多无机酸有优良的抗腐蚀性，如在85℃下能耐50%的NOH水溶液、耐25%的破酸、盐酸和铬酸。但不耐40%的硝酸、75%的硫酸。耐水能良好，但对有机溶剂不理想。

这一类胺能与空气中的CO2反应，生成碳酸盐，影响固化性能和应用，因而不宜用于大面积粘接和大型浇铸。

（2）低分子聚酰胺

国外文献上一般称为“聚酰胺—多胺”，用亚油酸二聚体（亦称为二聚酸和脂肪族多胺反应制备。作为主要原料的多胺决定聚酰胺的性质，在合成中决定于以下三个方面： ①多胺的性质；②多胺与二聚酸物质的量比；③第3种改性成份的用量。在多胺/二聚酸的物质的量比下降时，相对分子质量升高，胺值降低，而胺值则是低分子聚酰胺的主要技术指标。

低分子聚酰胺添加量的允许范围比较宽，以双酚A环氧树脂为对象，用量范围为每100g树脂90g～150g。这类固化剂几乎无毒，无挥发性，对皮肤刺激性也很小，但黏度高以致影响工艺性是其一大缺点。固化物的机械性能、电性能均衡，耐冲击（或震动）性优良，耐热冲击也很好，特别是粘接性好、因而广泛用作工业胶粘剂，如应用于对金属、木材、玻璃和某些塑料的粘接。

用低分子聚酰胺树脂固化的环氧树脂具有较好的综合性能，因为没有进行加热后固化，所以固化产物的热变形温度比较低。低分子聚酰胺一般可以室温下固化，主要进行的是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基的加成反应，但反应不完全，在反应7天后还剩有大量的环氧基团。提高温度可以使环氧树脂固化得比较完全，在60℃以上除伯胺、仲胺的活泼氢反应外，同时还进行酰胺基和羟基的交换反应，提高固化温度后固化产物的剪切性能提高。为了提高低分子聚酰胺固化物的热变形温度，改善高温的粘接强度，可以将芳胺如间苯二胺，4.4-二氨基二苯甲烷与低分子聚酰胺混用。在低分子聚酰胺固化的双酚A环氧胶中，用混合芳胺改性，不仅提高了高温性能，而且也提高了耐老化性能。

（3）脂环族多胺

由于胺基的结合形式不同，各种脂环族多胺的反应性和所生成的固化物性质也有很大的不同：不属于直链脂肪族多胺的性质，就属于芳香族多胺的性质。如果胺基通过甲基连接在脂环上，如MDA、IPDA、N-AEP、ATU加合物等，则属于直链脂肪族多胺；如果胺基直接连接在脂环上，则属于芳香族多胺。

双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷，商品名为C-260，耐热性、机械性能优良，因不含芳香环，固化剂及固化物颜色均较浅，耐候性优良，在涂料行业及浇铸料使用中，引人注目。

异佛尔酮二胺IPDA、孟烷二胺MDA具有比较低的粘度，国外广泛用于涂料和浇铸料中。

脂环族二胺国内品种甚少，几乎处于空白状态，有待进一步开发。

（4）芳香族多胺

芳香族多胺与脂肪族多胺相比，有以下特点：①碱性弱。这是由于胺基直接连接于苯环上，致使N原子上的电子云密度降低的缘故；②反应受芳香环结构的影响，有空间障碍作用，可以使活性进一步降低；③固化过程中形成B-阶段产物，因此，固化反应分两阶段进行。第一阶段在80℃进行。 第二阶段在高温150℃～170℃下进行，才能使固化反应进行完全。

芳香族多胺一般按化学计量或者略高一点的量进行固化反应。可以加用酚类促进剂，这时，用量可比化学计量略少一点。

芳香族多胺一般都是结晶体，使用时与树脂加热混合往往会缩短适用期。为了克服工艺上的困难，可以采用以下方法：①将两种或几种芳胺混合，形成低共融点物或者液体（过冷）。 例如，Tonox60-40牌号固化剂就是由m（间苯二胺m-PDA）/m（二氨基二苯基甲烧DDM）=6/4制成的液体芳胺混合物，用于固化环氧树脂，其性能与单独使用这两种芳胺差别不大。其耐热性、机械强度、电性能、耐化学药品性能均比较优良。②在单独使用m-PDA或者DDM时，可以先单独将固化剂加热溶化，然后加入少量液体环氧树脂加成，得到低分子固化剂改性物，然后再与规定量的环氧树脂进行配合。这样，既方便了工艺操作，又保证了性能稳定。③芳香族多胺可以进行各种改性和配制成芳胺溶液使用。

（5）潜伏性固化剂

在环氧树脂中配合固化剂后，会立刻发生反应，黏度随时间推移而逐步上升，超过使用期，配合物便不能使用了。固化剂必须在临使用前加入，这就是所谓的两组份体系。这种体系存在以下缺点：配胶繁琐；计量（称量）上的差误或差错难以避免；配料混合不均匀，固化物性能会发生波动；由于黏度随时间推移而上升，操作工艺条件随时改变，不能用于自动装置系统。

如果采用潜伏性固化剂，即预先配制成单组份体系，就可以克服上述这些点。所谓的潜伏性，就是配合物在室温（或40℃）下长时间稳定，而在加热、光照、湿气或者压力的作用下引发反应后，就会立刻进行固化反应的这种特性。目前，还只有贮存期较短的潜固化剂在工业生产中被应用，更高水平的潜性固化剂尚在研究开发之中。

①潜伏性固化剂的种类和特性

一般地说，潜伏性固化剂大致可分为阳离子固化型、溶解固化型、热分解固化型、光固化型、潮湿固化型、分子筛吸附型以及微胶囊型等。

潜伏性固化剂，可按打开抑制引发反应的锁链的方式分类。

加热固化型环氧树脂潜伏型固化剂。这类潜伏型环氧树脂固化剂最为普遍，如路易斯酸络合物离子反应型潜伏固化剂，双氰胺、咪唑类化合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈、三聚酰胺及衍生物、多胺盐等溶解型潜伏固化剂，胺-亚胺化合物等分解型潜伏固化剂，分子筛包封的溶出型潜伏固化剂，微胶囊化的破坏壁膜型的潜伏固化剂。这类潜伏型固化剂解潜方法就是加热即可。

光照分解引发固化型环氧树脂潜伏型固化剂。如芳香重氮盐、二苯碘鎓盐、三苯基硫盐、三苯基晒盐等光照分解型的潜伏固化剂。这类潜伏型固化剂解潜方法就是光照即可。

湿气固化型环氧树脂潜伏型固化剂。如酮亚胺湿气分解型潜伏固化剂、分子筛吸附溶出型潜伏固化剂。这类潜伏型固化剂解潜方法就是暴露在湿气中即可。

加压压力固化型环氧树脂潜伏型固化剂。如壁膜破坏、微胶囊化加压压力固化型环氧树脂潜伏型固化剂。这类潜伏型固化剂解潜方法就是加压即可。

微波辐射固化型环氧树脂潜伏型固化剂。这类潜伏型固化剂解潜方法就是微波辐射即可。

采用加热、光（紫外）、湿气或压力的作用打开引发反应的锁链后，能使固化反应开始。即使打开引发反应锁链方法都采用加热方法，但固化反应机理仍然是多种多样的。基于锁链的种类或结构上的不同（实际上就是利用固化剂本身的特性），可以举出以下各种情况：引发阳离子聚合、室温下在环氧树脂中不溶的固化剂微粒的溶解、因分解而生成活性固化剂、分子筛吸附的固化剂溶出、包裹固化剂非活性微胶囊膜的破坏，等等。湿气的作用解除潜伏性也可达到同样的目的。

②溶解型固化剂

这种类型固化剂共同特点是：在室温下为固体，不溶于环氧树脂，在加热至熔点附近开始熔解并迅速进行固化反应。这类固化剂是以微粒高度分散于环氧树脂中作为加热固化型的潜伏性固化剂而起作用的。有代表性的品种可以举出的BF3络合物、咪唑衍生物、有机酰肼类、二氨基马来腈及其衍生物、三聚氰胺及其生物等。表5.2-1列出了有代表性的潜伏性固化剂在室温下的适用期及固化条件因固化温度均比较高，必要时须加进促进剂，但适用期也相应缩短一些。基于此基干。可以推算出降低的固化温度。

从文献上看，用双氰胺、有机酰肼、氨基酰亚胺、叔胺盐和咪唑盐制成的单包装配方固化物，40℃的贮存期多在30d～50d之间，因而难以作为商品环氧树脂固化配方料大量销售。日本旭电公司新近开发的布朗斯台德酸盐，在环氧树脂中有较好的相溶性，40℃贮存期可达6个月，25℃贮存期可站1年。这是目前较高水平的潜伏性固化剂。

③热分解型潜伏固化剂

这类固化剂的共同特点是：在室温下是稳定的，如对之加热则分解为叔胺、异氰酸酯之类起固化剂作用的化合物。羧酸酯、甲肼以及由环氧化合物合成的胺基亚胺都属于这一类固化剂。根据原料来源不同，可制得固体或液态产品。一般在150℃/（30～60min）和186℃/（20min～30min）的条件下固化环氧树脂，既可单独作固化剂，也可作酸酐和双氰胺固化反应的促进剂。

④光固化体系与光固化剂

环氧树脂的紫外光固化（UV固化）是指在紫外光作用下，其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性粒子或基团，从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合。可用于紫外光固化的固化剂（起始剂）称为紫外光固化剂，也称光分解型潜伏性固化剂，该技术不需使用有机溶剂，对环境污染小，并具有固化速度快，节省能源，产物性能好，适合于高速自动化生产线和对热敏感的基材的涂布等优点。目前常用的紫外光固化体系按照引发体系的不同，可分为自由基光固化体系和阳离子光固化体系。自由基 UV 固化体系反应速度快、性能易于调节，但对氧气敏感，光固化收缩率大，附着力差，且难于彻底固化三维部件，为此阳离子UV固化近几年来已成为研究开发热门；既可发生光自由基聚合，又可发生光阳离子聚合的新型混杂光固化体系同样成为活跃的研究和开发领域。此外，为进一步扩大光固化应用范围及提高光固化产物性能，将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系也在不断地研究和探索之中。

1. 阳离子紫外光固化体系

阳离子光固化是指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引发阳离子开环聚合。与光引发自由基聚合相比，阳离子固化具有如下特点：①适用单体种类多，除含不饱和双键的单体和预聚物外，还适用于多种具有环张力的单体和预聚物，如缩醛、环醚、环氧化物、β-内酯、硫化物及硅酮等。②不被氧阻聚，在空气氛围中即可获得快速完全的聚合，利于生产、实用化。③具有后固化作用，在实际应用中可缩短光照时间，提高生产效率，改善产品质量。

引发剂的选择是阳离子固化体系最重要的问题，它直接决定固化交联速度，最早开发的阳离子引发剂为重氮盐，生成的BF3是一种路易斯酸，可直接引发阳离子聚合，也可与H2O或其他化合物反应生成质子（H+），再由质子引发聚合。重氮盐引发剂的缺点在于光解时有N2析出，不稳定，不能长期贮存。

2.自由基-阳离子混杂光固化体系

针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点，自由基-阳离子混杂光固化体系可以取长补短，充分发挥两者的优势，从而拓宽了光固化体系的使用范围。在环氧树脂应用方面，目前常将丙烯酸酯自由基光固化体系与环氧化物阳离子光固化体系配合组成混杂体系，在光引发、体积变化互补、性能调节方面具有很好的协同效应。

在丙烯酸-环氧混杂光固化体系中，环氧化物的加入可以平衡丙烯酸酯的体积变化，减小固化体系的体积收缩率，从而减小内应力和增强附着性能，但会使体系的固化速度降低，而增加丙烯酸酯的含量可以增加体系的固化速度和耐溶剂性能，但增大了体系的收缩率，降低了对基材的粘附力。因此，根据对固化产物性能的不同要求，通过改变丙烯酸酯/环氧化物的比例，可以得到不同的混杂体系以满足不同的使用需求。

例如，以脂肪族环氧化合物cy179、己内酯三元醇、三芳基硫鎓盐、二苯酮及丙烯酸酯单体配制的混杂光固化体系在具有高的固化速度、好的耐溶剂性能的同时，具有较低的体积收缩率，将其用于立体光刻技术中得到了满意的结果，该体系中，可以采用环氧丙烯酸酯齐聚物来代替丙烯酸单体，而将固化产物在 180℃下处理3min，可以明显提高其性能。

3. 双重固化体系

由于环氧树脂的UV固化过程由光引发，因此该体系存在固化深度受限制，难以应用于有色体系及无法固化阴影部分等方面的缺陷。为此，人们发展了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系，体系的交联聚合是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段完成，其中一个阶段是通过光固化反应，另一阶段则通过暗反应进行，暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化反应等。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用。从某种意义上讲，双重聚合体系是广义上的混杂聚合体系

例如，将双酚A环氧单丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、光引发剂Irgacure184和环氧树脂固化剂2-甲基咪唑相混合，UV固化后再在120℃下加热30min，发现热处理后固化产物的机械性能有了明显的提高，且混杂体系具有较好的粘附性能，这一方面是由于环氧化物固化收缩小的原因，另一方面则是由于热固化消除了自由基固化时产生的内应力。因此以环氧树脂、丙烯酸齐聚物、自由基光引发剂和环氧树脂交联剂组成的双重固化体系可以应用于电子器件的封装和厚涂层的固化。

（6）潮湿固化型固化剂

如前所述的酮亚胺化合物可作为潮湿固化剂。酮亚胺化合物由脂肪族多胺DETA、TETA、 PDA或m-XDA等）和酮（如MEK或MIBK等）合成，而且酮亚胺中残存的多胺必须用单环氧化合物进行封锁。

含有酮亚胺的环氧树脂配合物，如涂成薄膜，吸收空气中的水分，按上述反应式逆向进行，再生成多胺，在常温下固化，而且固化速度不太快，适用期不像其他潜伏性固化剂那样长，充其量只有8h左右，加入水分或用脂肪族多胺作促进剂则可加快固化速度。固化物的性质与原料多胺固化物基本相同。因为固化时要吸收水分，所以不适合厚膜固化物。

（7）分子筛吸附型固化剂

可以使潜伏性固化剂吸附在多孔的分子筛上。分子筛为1μm～3μm大小的立体结晶的金属铝硅酸盐粒子，除强酸外不受侵蚀，具有优良的化学稳定性。此粒子直径为0.4nm～1.0nm左右的连通小孔，约108个左右。这些微孔吸附脂肪族多胺的分子，可起到潮湿性固化剂的作用。配合此种固化剂的环氧树脂具有1年的适用期，在涂敷200μm以下薄膜时，在30℃经4h即可固化。