[公告] 每日更新20241114《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

5.3.3.2 有机膨润土

有机膨润土流变剂外观为粉状物质，微观上是附聚的黏土薄片堆。黏土薄片两面都附聚有大量的有机长链化合物，经分散并活化后，相邻薄片边缘上的羟基靠水分子连结，从而形成触变性的网络结构，外观则成凝胶状态。如果没有水分子，则不能形成凝胶结构。有机膨润土在使用时最好先制成凝胶，在涂料的生产过程中在颜料投料阶段凝胶投入，先在剪切力的作用下使溶剂或树脂溶液进入毛细孔隙中而将附聚的膨润土薄片堆润湿，使附聚的薄片堆解聚，这时体系的粘度显著增大。在剪切条件下加入活化剂，使薄片间的距离加大，继续剪切把薄片充分分散，即得到活化的触变结构，即膨润土凝胶。最常用的活化剂是相对分子量低的醇类，例如甲醇和乙醇。相对分子量低的酮，尤其是丙酮，也可以用作活化剂，但其气味较大，闪点较低，限制了其在工业涂料中的应用。目前国内有机膨润土生产技术也比较成熟，有许多型号的产品。天津有机陶土厂生产的TF4064，TF4065和浙江临安助剂厂生产的S01，在国内应用较广。这些产品的使用性能与美国NL公司的BENTONE34相当。制成预凝胶的使用效果高于干粉直接添加的效果。

5.3.3.3 氢化蓖麻油

氢化蓖麻油是由蓖麻油加氢制得的一种蜡状固体，经过处理，便可作为涂料的触变剂使用，主要用于增稠、防沉和防流挂。它是12-羟基硬酯酸三甘油酯，在脂肪酸链上有羟基，因此显示出了某种程度的极性。在非性溶剂中能够溶胀凝胶化，溶胀粒子间因氢化蓖麻油分子中的极性基团而产生微弱的氢键结合，形成有触变性的网络结构，改善颜料悬浮性，控制流挂而不牺牲流动和流平性，通常不与涂料其它组成起反应，对涂料耐久性无不良影响，在配方中不泛黄，并赋予贮存稳定性和重现性。

氢化蓖麻油在使用时也需要活化处理。在活化的第1阶段，先用基料溶液将氢化蓖麻油流变剂粉末分散，活化第2阶段是在搅拌状况下，将基料溶液氢化蓖麻油粉末混合物升温至43～53℃，该过程需持续20～30min，使颗粒溶胀充分。然后在搅拌的情况下冷却至常温，得到具有触变性能稳定的流变结构。

在活化的过程中，温度的控制是主要的。如果超过最高活化温度，在冷却时搅拌不够，则氢化蓖麻油就不能形成触变性的凝胶网络而会析出“晶粒”。同样，活化温度低且活化持续时间不够，也会出现这种情况。遇到活化不好起“晶粒”时，可以按正确的活化方法进行重新活化。主要的国外公司的氢化蓖麻油产品有德国Henkel公司的Rilanit Special Micro白色极微细颗粒氢化蓖麻油、Rilanit HT Extra白色极微细颗粒氢化蓖麻油，比利时NL化学公司的Thxcin R白色细粉氢化蓖麻油、Thiatroi ST白色细粉氢化蓖麻油，英国ICI公司的Thixemen白色细粉末氢化蓖麻油。

5.3.4 增稠剂

增稠剂在胶黏剂的组成中是一类比较新的配合助剂，它们加入胶粘剂之后，能将施工黏度增稠和使原来一些不黏或难黏的物质粘结强度有所提高，特别是提高其初粘力，并且改善其对被粘物表面的浸润性。

增稠剂大都是分子量不很大的树脂类物质，在选用时主要遵循以下原则：①与环氧树脂有很好的相容性，在混合之后，能长期稳定的与环氧树脂共同工作，不析出、不分层。②具有最佳的增稠效果，对被粘物表面有相当高的粘附力。③来源丰富，价格便宜，最好为非危险品，以方便贮运。

目前用于环氧胶粘剂的增稠剂主要有有机硅烷化合物、烷基酚醛树脂、松香或改性松香以及改性淀粉等。考虑到增黏剂的加入，既有施工工艺上的要求，又有粘接性能、胶接接头性能上的要求，有时单一的增稠剂无法达到要求，近年来大都采用混合型增稠剂。如，在环氧胶中加入叔丁基酚醛外，还加入改性松香，以增加初粘力。增稠剂的加入量一般为总量的1%～20%。

5.3.5 增塑剂

增塑剂多是短分子链的高沸点化合物。它通过物理作用使高聚物玻璃化温膨降低，达到改善加工性、赋予制品柔韧性的目的。单纯的环氧树脂固化物较胎抗冲击及抗弯性能差。为此，加入增塑剂，以便使固化物的脆性相应地减小，提高其柔韧性能。增塑剂也有内增塑剂和外增塑剂之分。增塑剂的主要作用是减少固化树脂交联点间链运动的势垒。增塑剂的效能取决于它的结构。选用的增塑剂应和环氧树脂体系有一定分子间的相互作用，否则增塑剂就有迁移和渗出的倾向。尤其在浸入液体和溶剂中后，增塑剂被抽出的现象将会更加明显，所以外增塑剂一般是不被推荐的。表5.3.5-1是常用外增塑剂。

内增塑剂能与环氧树脂体系形成一定的化学键，在环氧树脂的交联结构中引进一部分柔性较好的分子链段，从而降低环氧树脂本体的模量，提高延伸率和油击韧度，但耐热性能有所下降。内增塑作用可通过许多途径来实现：①应用长舞脂肪族胺类作为固化剂；②加入聚氨酯橡胶或羧基橡胶；③加入含羟基的长链有机化合物；④加入端羧基聚酯；⑤加入液体聚硫橡胶；⑥应用长链脂肪族环氧树脂，包括环氧化油类，作主体树脂。

典型的内增塑剂如表5.3.5-2所示。其中环氧类增塑剂不受固化剂种类的限制，而非环氧类增塑剂受固化剂种类的限制，因此表5.3.5-2中注明了其适用范围。

内增塑剂与活性稀释剂属于同一个范畴，内增塑剂或多或少的显示稀释的效果，而活性稀释剂或多或少地也显示增塑的效果。如果硬要具体定义，可以这样说，增塑作用大而稀释效果小是反应型增塑剂，反之亦然。

5.3.6 增韧剂

5.3.6.1 增韧途径及增韧剂

单纯的环氧树脂固化后性能较脆，冲击韧度和耐热冲击性能较差，为了改善环氧树脂固化物的这一不足之处，在设计环氧树脂胶液配方时，往往加入一定数量的增韧剂。

凡加入到环氧树脂胶液中能使固化物的韧性增加的物质，都可以称为增韧剂环氧树脂的增韧可通过以下途径：

①刚性无机填料、橡胶弹性体和热塑性塑料聚合物等形成两相结构进行增韧。

②用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中形成半互穿网络型聚合物来增韧改性。

③通过改变交联网络的化学结构组成（如在交联网络中引入“柔性段”以提高交联网络的活动能力。

按上述增韧途径增韧剂的种类主要有：

①无机填料类  

石英砂、玻璃微珠、碳酸钙晶须等。

②合成橡胶类

这一类中最常用的是液体橡胶增韧环氧树脂体系。橡胶通过其活性端基直接参与环氧树脂的固化反应，并能与环氧树脂反应生成立体网状结构的物质。它们常常既是增韧剂又是固化剂。对改进环氧树脂固化物的脆性、龟裂等效果良好，还能提高其冲击韧度和延伸率。用于环氧树脂增韧改性的反应型橡胶及弹性体品种主要有：液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）、端羟基丁腈橡胶（HTBN）、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、端羧基聚丁二烯（HTPB）、端环氧基丁腈橡胶（ETBN）和聚氨酯橡胶等。其中对于CTBN的研究，在理论和实际应用中都比较成熟。

研究证明，环氧树脂增韧的必要条件是橡胶相结构的形成，增韧效果取决于橡胶相的结构（橡胶组分含量，橡胶相粒子尺寸大小和分布）以及相界面键合等因素。

当橡胶弹性体与环氧树脂共混体系的混合溶解度参数大于单一组分橡胶弹性体与环氧树脂的溶解度参数的差时，是相溶的。橡胶的粒子尺寸大小对体系的两相结构影响很大，尺寸太小起不到增韧的效果，尺寸太大，橡胶在树脂中难以溶解，粒子的尺寸大，体系不易分相，形不成两相结构。橡胶含量偏低，固化物中橡胶颗粒少，增韧效果不明显；橡胶含量过高，橡胶相增多，虽可使韧性大幅度提高，但造成固化物的强度下降。

橡胶增韧环氧树脂的固化过程中有两种主要反应：1.橡胶与树脂的嵌段反应；2.环氧树脂在固化剂作用下的开环反应。固化剂的活性与固化温度的高低决定哪一种反应占主导。选择合适的固化剂，控制合理的固化工艺，使体系在发生凝胶之前发生相分离过程，还要尽量使环氧树脂与橡胶发生反应，让橡胶相分布均匀、两相相界面键合牢固，提高增韧效果。

③热塑性树脂类

这种增韧体系中一般热塑性树脂的使用量比较大，热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂网络中，由于热塑性树脂的存在，会使环氧树脂固化材料的韧性提高，同时还可以降低吸水性，而环氧树脂网络的存在，又可保持其耐化学品性，尺寸稳定性等。这类热塑性树脂主要有：聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚苯醚（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、改性聚芳醚砜（PES-C）和聚碳酸酯（PC）等。

热塑性树脂增韧效果也取决于其在环氧基体中形成的相结构，在成型过程中热塑性树脂能否发生相反转，形成连续相结构，可直接影响到增韧的效果。选择执塑性树脂溶解度参数与环氧树脂的相匹配、控制热塑性树脂的相对分子质量，使拟塑性树脂与环氧树脂之间有好的相溶性，形成较好的界面层；选择合适的固化剂制定正确的固化工艺，控制其分相过程，都是获得高韧性环氧树脂的前提。

增大热塑性树脂相对分子质量可使环氧树脂的韧性得以提高。热塑性树脂的含量决定了其在环氧树脂中的形态结构，当热塑性树脂含量少时，热塑性树脂以颗粒结构分散在环氧树脂基体中，但随着热塑性树脂含量的增加，能发生相反转过程，热塑性树脂变为连续相，环氧则成为粒子分散相。固化剂对热塑性树脂与环氧树脂的相容性和最后的形态也有一定的影响。

④柔性链固化剂

不论用橡胶弹性体还是用热塑性树脂改性环氧树脂，都必需将环氧树脂与改性剂混合均匀，这无疑给成型加工带来了一些麻烦与不便。因此用含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂的方法引起了人们的极大兴趣。

这类固化剂主要有：①端氨基芳醚酮类，如端氨基聚双酚A醚二苯酮（BPAPK）、端氨基聚-3-异丁基对苯二酚醚二苯酮（tBPK）和端氨基聚甲基对苯二酚醚二苯酮（MePK）等。该类固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在，提高了大分子的柔顺性和扭转特性，而使固化物呈现出高弹形态，抗开裂性优异；②扩链脲类，如含聚乙二醇（PEG）柔性间隔基的扩链脲和既含环氧丙烷聚醚（PPG）柔性间隔基、又含刚性介晶结构单元的端脲基活性改性剂。由于柔性链键合到了致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了紧密、疏松相间的两相网络结构，所以当材料受到外界能量冲击时，微橡胶相可导致应力分散而使冲击韧性得以提高。

5.3.6.2 增韧剂的选择

对于浇注料，选用相对分子质量较小的增韧剂；作结构胶粘剂时，选用的相对分子质量较大的增韧剂；即配即用选用中等相对分子质量的增韧剂；要求贮存性好的，选用较大相对分子质量的增韧剂（此时与环氧树脂反应慢，利于存放），可以依据用途进行选定。

液体聚硫橡胶的加入数量，可以依据实用性能及在实验基础上进行确定，要求弹性好，伸长率大者加量较大；要求硬度高拉伸强度高则加量要小些，但加入量有较大的变化范围（如以环氧树脂为100份质量份可从0～100份均可）。

聚酯与聚醚一般粘度较小，加入还带来胶粘剂施工方便，可包容固体较多而进一步降低成本的有利效果。当然它们加入也带来耐热性降低、抗压强度减小等不利因素。

5.3.7 增强剂（纤维增强材料）

凡是能使材料的强度性能提高的材料统称为增强材料。环氧树脂所用的增强材料主要以纤维为主，其他的还有晶须及起增强作用的填料。

环氧树脂用纤维类增强材料主要有碳纤维、玻璃纤维、有机纤维等。

玻璃纤维是非结晶型无机纤维、不燃烧、伸长率和线膨胀系数小，能耐许多介质的腐蚀。耐高温，E玻纤的软化点为846℃，C玻纤的软化点为688℃，S玻纤的软化点为970℃，适宜于较高温度下使用。缺点是不耐磨、易折断易受机械损伤，长期放置强度下降。

按玻璃纤维的成分可分为高碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维。按使用特性分普通玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维等。详情请参见“3 玻璃钢衬里之纤维”的详细介绍。

玻璃纤维纱可分无捻纱及有捻纱两种。无捻纱一般用增强型浸润剂，由原纱直接并股、络纱制成。有捻纱则多用纺织型浸润剂，原纱经过退绕、加捻、并股、络纱而制成。无捻纱对胶液的浸润性较好，强度较高、成本较低。

环氧树脂作为高性能复合材料使用时，增强材料主要选用的是纤维增强材料。至于选用哪一种纤维，主要由产品的性能要求、使用的环境等因素所决定，在满足要求的条件下，价格也是需要考虑的一个因素。纤维复合材料中，纤维一般占复合材料体积含量的60%～70%左右，短纤维增强材料中，纤维一般占体系重量的20%～30%。

凡是在聚合物基复合材料中起到提高强度、改善性能作用的组分均可以称为增强材料。以环氧树脂为基体的复合材料用新型纤维状增强材料的品种有：玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺（芳纶）纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯纤维等。

环氧涂料或浇注料中，增强材料大都为起增强作用的填料，也可以是短切玻璃纤维、石棉纤维等。有关起增强作用的填料的选择见其他章节的介绍。

5.3.8 填充剂（填料）

填充剂也称为填料。一般是指添加到环氧树脂胶液中作为其中组分，以改变环氧树脂胶液的性能和降低成本的物料。在环氧树脂中使用填料的目的有以下几个方面：①降低成本；②抑制反应热；③延长树脂混合物的适用期；④降低树脂固化物的收缩性；⑤改善树脂固化物的耐热性；⑥降低树脂固化物的热膨胀系数；⑦降低树脂固化物的吸水性，改善固化物的耐老化性及耐化学品性；⑧提高树脂固化物的抗压强度，但抗拉强度及抗冲韧性会降低；⑨改善树脂固化物的耐电弧性及提高其它电性能；⑩改善树脂固化物的耐磨损性。

使用填料时，必须根据使用要求加以选择。应从以下方面加以考虑：①从化学角度来看，填料必须是中性或弱碱性的，不含结合水，对环氧基和固化剂为惰性，对液体或气体的吸附性要很低；②从操作应用角度看，填料粒度适宜，易于分散，应与树脂等有良好的养和性，以保证粘接强度的改善，必要时要进行粒度搭配，在胶液中沉降性小；③填料应经过干燥和清洗，不得有水、油污、杂质等，特殊的需要经过面处理（如偶联剂的处理）；④填料应是无毒、不易分解、非易燃易炸的匀质固体物；⑤来源容易，价格低廉。

填料一直广泛地作为增量剂，以期降低制造成本，改善某性能。环氧树脂在某些场合下亦采用填料综合改进机械、热或电性能，特别是降低收缩率。为了获得良好的改性效果，重要的是充分考虑填料与基体树脂的粘接性，采用偶联剂处理对改善粘接性是行之有效的方法。下面对常用的填料种类、形状、适应性及改进效果分别加以介绍。

填料的种类非常多，其中在环氧树脂中具有代表性的填料有：石棉、氧化铝、高岭土、炭黑、石墨、硅微粉、硅酸钙、硅藻土、氧化镁、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、石英粉、熔融硅石、硼碳酸物、碳酸钙、碳酸镁、二硫化钼、重晶石、白士亚、云母、无水石膏、金属类粉末等

填料的适应性不仅取决于填料的化学组成，还与其形状及颗粒的大小（粒径或粒度）有关。例如，为改进机械性能，最好采用针状或纤维状 （棒状）填料，这种填料有玻璃、石棉、黏土、碳酸钙等；要改进热传导性，可采用导热好的铝、镁及其化合物，各种结晶性硅石、金属等。

加入填料不可能使所有的性能都得到改进，往往改进了其中一种性能，另一种性能相应下降。例如，在电气用途中，配合氢氧化铝以期改进机械性能和阻燃性能，但却导致介电性能和电气绝缘性能的降低。因此，往往需要根据具体的使用要求，将某种或几种填料混合添加，才能得到满意的改进效果。

填料可以实现改性以下性能。

①机械性能 拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、尺寸稳定性、耐磨性能等。

加入填料的主要目的在于改进机械性能，改进效果取决于填料自身的性质、颗粒的大小及用量的多少。例如填料为硅石，偶联剂是加入热固性树脂/填料混合物中的。研究结果认为，弯曲强度、模量随填料添加量增加而首先提高，破坏能量在填料添加初期上升，到达极大值继而下降。机械性能对温度的依赖性也由于填料的加入有所变化。研究温度与拉伸强度的关系（硅石填料）表明，填料颗粒的大小不同，作用效果差别很大。在高温区的拉伸强度，无论填料颗粒大小如何都因填料的加入而提高；在室温附近，填料颗粒大小不同，对拉伸强度影响极大，颗粒大的，拉伸强度不但不提高，反而大幅度下降。这是因为固化物在高温下呈韧性破坏而在低温玻璃态转变为脆性破坏，玻璃态区填料不但起不到增强效果，反而成为裂纹的产生源。关于高温下的增强效果，加入填料希望能提高热变形温度。但是研究各种填料的添加量与固化物热变形温度的关系表明，大多填料对耐热性几乎没有贡献，有的还会降低热变形温度，只有少数几种填料如碱性碳酸镁、石棉和云母可以使固化物热变形温度提高。

②热性能 热老化性、热变形温度、高温特性，降低热膨胀系数、热传导性，赋予阻燃性（延迟燃烧性、自熄，提高着火点）。

热性能中十分重要的是热膨胀系数和热传导性。它们都因填料的加入得到大幅度改善。有研究指出，填料的添加带来线膨胀系数明显下降，相对密度不同的填料其改进效果不同，但是相对密度相近的填料（氧化铝、硅石、滑石和云母）之间的差异主要取决于填料本身的性能。热传导性与填料用量的关系研究结果表明，固化物的热传导性几乎随填料用量增加成正比上升。当然，填料自身的特征对改进效果起着很大的作用，填料自身的热传导性越高，则由它配合的固化物的热传导性也越高。

按阻燃功能来分，可以把填料分为一般性填料和阻燃性填料。所谓阻燃性填料是指那些如三氧化二锑、氢氧化铝、水合石膏等加入到热固性树脂中使固化物具有阻燃性能（氧指数提高）。即使加入一般性填料，也会由于树脂比例减少，而使着火点提高，燃烧能量降低。随着固化物中填料量的增加其燃烧的速率减慢，燃烧速率延迟效果特别大的是阻燃填料类的水合物，热主要是由于燃烧过程中结合水吸热所致。这些阻燃填料中氢氧化铝的效果最佳，三氧化锑也是较好的品种，同时与有机卤化物并用具有协同阻燃效应。