[分享] 每日更新20241114【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

填料的种类非常多，其中在环氧树脂中具有代表性的填料有：石棉、氧化铝、高岭土、炭黑、石墨、硅微粉、硅酸钙、硅藻土、氧化镁、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、石英粉、熔融硅石、硼碳酸物、碳酸钙、碳酸镁、二硫化钼、重晶石、白士亚、云母、无水石膏、金属类粉末等

填料的适应性不仅取决于填料的化学组成，还与其形状及颗粒的大小（粒径或粒度）有关。例如，为改进机械性能，最好采用针状或纤维状 （棒状）填料，这种填料有玻璃、石棉、黏土、碳酸钙等；要改进热传导性，可采用导热好的铝、镁及其化合物，各种结晶性硅石、金属等。

加入填料不可能使所有的性能都得到改进，往往改进了其中一种性能，另一种性能相应下降。例如，在电气用途中，配合氢氧化铝以期改进机械性能和阻燃性能，但却导致介电性能和电气绝缘性能的降低。因此，往往需要根据具体的使用要求，将某种或几种填料混合添加，才能得到满意的改进效果。

填料可以实现改性以下性能。

（1）机械性能 拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、尺寸稳定性、耐磨性能等

加入填料的主要目的在于改进机械性能，改进效果取决于填料自身的性质、颗粒的大小及用量的多少。例如填料为硅石，偶联剂是加入热固性树脂/填料混合物中的。研究结果认为，弯曲强度、模量随填料添加量增加而首先提高，破坏能量在填料添加初期上升，到达极大值继而下降。机械性能对温度的依赖性也由于填料的加入有所变化。研究温度与拉伸强度的关系（硅石填料）表明，填料颗粒的大小不同，作用效果差别很大。在高温区的拉伸强度，无论填料颗粒大小如何都因填料的加入而提高；在室温附近，填料颗粒大小不同，对拉伸强度影响极大，颗粒大的，拉伸强度不但不提高，反而大幅度下降。这是因为固化物在高温下呈韧性破坏而在低温玻璃态转变为脆性破坏，玻璃态区填料不但起不到增强效果，反而成为裂纹的产生源。关于高温下的增强效果，加入填料希望能提高热变形温度。但是研究各种填料的添加量与固化物热变形温度的关系表明，大多填料对耐热性几乎没有贡献，有的还会降低热变形温度，只有少数几种填料如碱性碳酸镁、石棉和云母可以使固化物热变形温度提高。

（2）热性能 热老化性、热变形温度、高温特性，降低热膨胀系数、热传导性，赋予阻燃性（延迟燃烧性、自熄，提高着火点）

热性能中十分重要的是热膨胀系数和热传导性。它们都因填料的加入得到大幅度改善。有研究指出，填料的添加带来线膨胀系数明显下降，相对密度不同的填料其改进效果不同，但是相对密度相近的填料（氧化铝、硅石、滑石和云母）之间的差异主要取决于填料本身的性能。热传导性与填料用量的关系研究结果表明，固化物的热传导性几乎随填料用量增加成正比上升。当然，填料自身的特征对改进效果起着很大的作用，填料自身的热传导性越高，则由它配合的固化物的热传导性也越高。

按阻燃功能来分，可以把填料分为一般性填料和阻燃性填料。所谓阻燃性填料是指那些如三氧化二锑、氢氧化铝、水合石膏等加入到热固性树脂中使固化物具有阻燃性能（氧指数提高）。即使加入一般性填料，也会由于树脂比例减少，而使着火点提高，燃烧能量降低。随着固化物中填料量的增加其燃烧的速率减慢，燃烧速率延迟效果特别大的是阻燃填料类的水合物，热主要是由于燃烧过程中结合水吸热所致。这些阻燃填料中氢氧化铝的效果最佳，三氧化锑也是较好的品种，同时与有机卤化物并用具有协同阻燃效应。

（3）电气性能 提高耐电弧性、高温绝缘及高温介电性能

填料用来改善电性能的情况不多，除改进固化物耐电弧性能外，填料对电绝缘性和介电性能都可能产生不良影响。填料含有吸湿性杂质和易离子化的物质，即使不含有这些物质也易包藏水分，所以电绝缘性就要下降，例如一些含碱土金属的填料和纤维状填料（石棉）之类就是如此。因此，为除去杂质常常将填料进行焙烧。作为电气材料使用的填料有硅石、氧化铝、云母等，通常使用的硅石，特别是熔融硅石具有高绝缘性和耐湿绝缘性，同时有优异的介电性能和低热膨胀系数，常常作为超高压变压器用材料。填料对电气性能改进最大的是耐电弧性。研究填料与耐电额生的关系表明，随着填料配合量的增加，耐电弧性几乎成直线关系上升，其中氢氧化铝改进效果最好。耐电弧性不仅与填料用量有关，也受填料颗粒大小和形状的影响。随着硅石用量增加，体积电阻率提高。如果温度上升，填料用量的影响变小。对于介电性能而言，只要采用绝缘性能优良的填料，所受的影响甚小。在谈到材料电气性能的问题时，人们往往更关心材料所处的环境和经时变化。在使用环境温度和湿度条件下电气性能如何变化必须加以注意。一般来讲，采用钛酸酯系列偶联剂比用硅烷系列偶联剂处理的填料可以更加改进耐湿性能。

（4）耐化学药品性 提高耐酸性、耐碱性、耐水性、耐溶剂性能

耐化学药品性主要取决于固化物的化学性质。填料的加入不一定都能提高耐化学药品性。但是填料的引入降低了有机固化物的比例，使表观耐化学药品性多少有些提高。填料对耐水性和耐酸、耐碱及耐溶剂性能的改进效果差别很大。一般来讲，填料用量增加，固化物吸水率降低，对耐水性而言，因填料种类和用量不同，其效果差别很小，但是因为填料种类和用量不同，其耐化学药品性差别甚远。所以在实际使用过程中要根据不同的用途选择有效的填料和用量。

（5）改善操作性能 增黏（增稠）、触变性、降低固化放热、减少固化收缩

填料除了具有某种功能性用途之外，还可以改进树脂配方的增黏（增稠）、触变性能。由于填料的加入，使得固化物中树脂比例减少，因此降低了树脂的固化放热，使体系在比较平稳的状态下发生固化反应，从而减少了树脂的固化收缩，使树脂体系开裂的可能性变小。总之，填料在树脂配方体系中对改善操作工艺性是有利的。

轻质填料因体积大，用量一般为10phr～25phr；中质填料，如氧化铝、氧化矿，一般在200phr以下；重质填料，如铁粉有时高达800phr。填料用量范围相当宽，须根据具体情况而定。填料的加入，不仅由于在固化过程中降低了放热峰、减少了收缩率、降低了热应力，从而使胶接接头（胶层）的缺陷减少，极大地保证了胶接接头的质量，从而提高了粘结强度。而且还因为胶接接头在载荷作用下，填料的存在有较好物理机械性能来承受，一旦处于超负荷作用时，出现了裂纹，加填料的胶层还能阻止裂纹扩展，而提高胶接接头的寿命。如环氧树脂胶用于金属粘结，加适量铁粉可提高剪切强度。此外填料加入还减少水分对胶接接头的浸入而延长耐老化寿命。

更多有关填料的介绍也可请参见本章9.4节介绍。

表9.5.3.6列举了填料对固化物性能的影响。

9.5.3.7 阻燃剂

除了在主链上含有卤族元素、磷系元素、硼系元素的环氧树脂之外，大部分环氧树脂均是由H、C、O 组成的，因此都具有不同温度的可燃性。这些环氧树脂燃烧时不仅着火，而且有可能还散出烟尘和毒气。衡量环氧树脂固化物是否易燃的一项重要指标是氧指数（OI）。它是评价环氧树脂及其他聚合物相对燃烧性的一种表示方法。氧指数在21以下的属于易燃材料，在22以上称为难燃材料。环氧树脂的氧指数约为20左右，属于易燃材料。

阻燃剂按照类别分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。反应型阻燃剂一般指环氧树脂或固化剂主链结构中自身就具有阻燃元素或官能团的（比如溴化环氧树脂、双氰胺类固化剂等），这里不做讨论，这里仅讨论添加型阻燃剂。按化学成分添加型阻燃剂分为两大类，即无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要有：锑化合物、氢氧化铝、赤磷和磷酸、硼化物（硼酸锌、次硼酸钠）、镁化物、锆化物、铋化物等。有机阻燃剂主要有有机磷系阻燃剂（磷酸酯类阻燃剂、含卤素类的磷酸酯类阻燃剂）、卤素系列有机阻燃剂（氯化物、溴化物）、氮系有机阻燃剂（双氰胺、氨基磺酸铵）。为了达到优良的阻燃效果往往是多种阻燃剂互相配合使以期达到协同阻燃效应。

一般说来，环氧树脂是热固性树脂中较易燃的一种，普通型环氧树脂的氧指数仅为19.8左右，所以必须进行阻燃处理。

要使环氧树脂获得阻燃性，一般采用下列方法：①合成含卤素的阻燃型环氧树脂；②添加其他含有阻燃基团的阻燃剂和阻燃助剂。有关阻燃型环氧树脂在前面已进行了介绍，在此略去。

环氧树脂常用的添加型阻燃剂有：卤素系列有机阻燃剂（二溴甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、四溴苯二甲酸酐、双（2，3-二溴丙基）反丁烯二酸酯）、卤代酸酐固化剂（氯茵酸酐、二氯代顺酐、六氯内次甲基四氢苯酐、四溴苯酐、四氯苯酐和80酸酐）、无机磷系阻燃剂（红磷和赤磷）、有机磷系阻燃剂（磷酸三氯乙酯TCEP、三（2，3-二氯丙基）磷酸酯、氯烷基磷酸缩水甘油酯、氨基磷酸酯等）、水合氧化铝（Al₂O₃·3H₂O）、六水铝酸钙[3CaO·Al₂O₃·6H₂O]、多磷酸铵、水合硼酸锌（2ZnO·3B₂O₃·3H₂O）、三化二锑（Sb₂O₃）等无机阻燃剂。磷酸酯中，含溴磷酸酯的阻燃效果比含氯磷酸酯好。

在环氧树脂中添加磷酸三氯乙酯TCEP时，随添加量增加，环氧树脂或其制品的阻燃性虽能得到提高，但制品的硬度要下降。因而在实际使用中，常见是将氧化锑与含卤阻燃剂并用，或者以磷和卤素并用，利用其协同效应来减少各自的用量，增强阻燃效果。一般约添加2%（质量分数，下同）的磷和6%的卤类化合物，即可使环氧树脂及其制品具有良好的阻燃性。

在环氧树脂阻燃技术中，最常用的方法是使用添加型阻燃剂，它与卤化环氧树脂相比，具有工艺简便，成本低廉，原料来源较为方便，便于操作和阻燃效果较为明显等特点。

9.5.3.8 现场施工用的其他改性剂和助剂

施工现场用到的偶联剂很少，色粉、润湿分散剂、乳化剂一般也不现场使用，但色浆（/色糊）、消泡剂可能会用。

9.5.3.8.1 色浆（/色糊）

现场衬里施工，着色后可增加美观。

理想的色浆应具备的条件：①相容性好，环氧树脂体系采用的色浆需要用环氧树脂为载体树脂对色粉通过三辊研磨机多次研磨并且添加相关助剂制造的，而不能简单分散搅拌，否则不容易分散均匀；不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂使用的色浆也一样需要采用相应的树脂进行研磨，不可以环氧体系色浆用到不饱和聚酯或乙烯基酯树脂体系中去，反过来也不行，否则会影响树脂固化，降低树脂原来性能；②色彩美艳，着色力和遮盖力强，现场使用较多主要是果绿、中灰、黑色等几种常见颜色；③耐热性满足要求，在树脂的加工温度和最高使用温度下有良好的热稳定性，不变色，不分解，而且能够长期稳定；④有良好的耐酸碱性，与树脂中其他助剂不发生有害的化学反应。

色浆（/色糊）是色粉有效分散在载体树脂中得到的，色粉从结构上可分有机色粉和无机粉色两类，两者的主要区别是溶解性不同。有机色粉或染料可溶于水、油、有机溶剂等，分子内一般都含有发色基团和助色基团，具有强烈的着色能力，色泽鲜艳，色谱齐全，但耐候性、耐溶剂性等较差。无机色粉是不溶性的，不溶于水和溶剂，它们在树脂中分散成细微颗粒，由遮盖作用而着色，着色力差、色彩不十分鲜明、但遮盖力大、耐候性及耐溶剂性好，更适用于涂料和现场施工。

9.5.3.8.2 消泡剂

消泡剂可防止树脂胶料、涂料在生产过程、包装及施工时产生气泡而影响研磨效率，或涂料及树脂胶料固化后表面留有气泡之问题。一般来说，消泡剂之功效在于“不相容性”，达到消泡效果。首先要明确的是没有通用消泡剂，也就是说没有万能消泡剂，现场如果需要用消泡剂，务必咨询相关技术工程师。

最常用的消泡剂主要有低相对分子质量醇类、磷酸酯类、乳化硅油类以及复合型等几类。消泡剂的制造商很多，如BYK公司、Henkel公司、Tego公司、EFKA公司、上海深竹等。选择消泡剂时应注意：①消泡剂的表面张力要小于胶液的表面张力；②溶剂对消泡剂的溶解度越小越好；③消泡剂在胶液中要有良好的分散性；④消泡剂不应与胶液中的成分发生反应；⑤消泡剂应有较高的渗透、扩散系数；⑥消泡剂不应影响最后产品性能；⑦消泡剂不应有异味；⑧价格。

9.5.4 现场施工环氧树脂固化配方及控制方法

9.5.4.1 耐蚀环氧树脂材料的施工准备

施工准备工作是全面质量管理最重要的一环。其具体内容包括：原材料的准备、施工现场察看、施工机具的安排、技术准备等。

（1）原材料 原材料进场后，必须检查其规格、质量是否符合要求。对环氧树脂应根据出厂说明确定是否在有效期内，如无说明时应进行检验，合格后才能使用。对其他辅助材料应根据实际情况，进行必要的分析化验。上述原材料和配好的复合材料均需加盖贮存于阴凉干燥库房内，并标明材料名称、性能等有关参数。同时注意防火、防晒、防毒、防爆、防高温等事项。

（2）玻璃布的脱蜡处理  目前市面上的玻璃纤维增强材料基本都已经非常成熟，直接使用即可，无需额外脱蜡处理。真遇到需要处理的，一般采用机械或人工传动的连续热处理炉进行。热处理条件为300℃～500℃，时间为2min～4min，处理后的玻璃布外观为金黄色，润滑剂的残余量一般不超过0.2%。当不具备连续热处理条件而在固定式设备上处理时，处理温度要控制得低一些，一般在280℃左右，经恒温15min～25min。脱蜡后放于干燥处备用。如有条件最好根据结构尺寸，将布裁成所需长度卷好，但一般不宜太长、太宽、不宜折叠，以免产生皱纹，影响纤维增强塑料（FRP）质量。

（3）施工环境及现场查看  施工前，有关人员应当察看现场、了解环境情况。一般环境温度以15℃～25℃为宜，相对湿度不应大于80%。温度低于5℃，应采取加热保温措施，但不得用明火、蒸汽等直接加热升温，最好采用暖气或热风。在室外施工时应搭设棚盖，以防雨、防晒、防风沙。在室内也应采取措施防止灰砂污染并注意通风。

（4）施工机具  根据防腐蚀工程的不同类型，施工过程需要用到的机具视情况而定。下面所列的施工设备、机具可供选择。环氧树脂胶泥、胶料制备及施工一般工具有：台秤、天平、烧杯、塑料漏斗、软塑料桶、塑料靠尺、塑料灰板、软塑料刮板、砂浆机、量杯、20L铁桶、排风扇。

（5）技术准备 根据工程的防腐蚀要求和施工条件选择原材料和合适的施工配合比。在无专业防腐蚀施工队伍时，应编好施工方案，作好技术交底和技术培训工作。同时，为避免盲目性。加快工程进度，有序组织生产，必须预先编排好施工管理网络图表。