[分享] 每日更新20241114【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

9.5.3.2 溶剂

溶剂与非活性稀释剂的主要区别是，溶剂主要起溶解树脂体系的作用，当然也能调节胶液的黏度；而非活性稀释剂主要的作用是调节涂料的粘度，它可能对树脂体系有溶解性也可能没有溶解性。

溶剂的加入，使胶粘剂更便于施工，并可在室温下进行固化，使胶液黏度低，易浸润被粘物表面、工艺性好等。但溶剂加入也造成胶粘剂在固化时体积收缩率大，溶剂有时会使被粘物表面溶胀，造成粘结不牢，以及大部分溶剂挥发并易燃，有一定毒性等不足。

胶粘剂溶剂的选用，首先考虑其对主体树脂的溶解性能，其次考虑其挥发速度，因为只有合适的挥发速度才能配出性能良好的胶粘剂和涂料来。再其次要考虑溶剂的黏度、闪点及易燃性。为安全考虑，应尽可能采用较高闪点的醇、醚醇和酯类， 用丙一醇醚类代替乙，二醇醚以降低毒性，最后环要考虑气味、毒性、来源难易及价格高低等。

环氧树脂可溶解在某些有机溶剂中，树脂的溶解性随分子量的增加而降低。酮类、酯类、醚醇类和氯代烃类是环氧树脂的溶剂，对环氧树脂有很好的溶解能力。芳烃和醇类不是环氧树脂的溶剂，但是芳烃和醇混合后，则可作为中等分子量树脂的溶剂。

环氧树脂涂料多采用混合溶剂，是由溶剂和稀释剂组成的，可以降低成本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解力。刷涂施工的产品应使用部分高沸点溶剂，如乙基溶纤剂等。表9.5.3.2列出了常用溶剂的性质。

注：nBAc=1，以醋酸正丁酯挥发速率=1.0。

在选用溶剂时还应注意的是，不同结构的溶剂对固化反应会起不同的作用。例如，胺固化环氧树脂不能使用酯类作溶剂，因为酯类与胺类固化剂有反应，破坏固化剂，降低固化效果；路易斯酸作固化剂时，如选用环已酮作溶剂，会发生缩酮化反应，这种反应会影响固化涂膜的性能，尤其是在烘烤的条件下，因此，使用酮类和酯类溶剂时应十分小心。

9.5.3.3 流变及流变剂

（1）气相二氧化硅

高分散的气相二氧化硅（商品名为气溶胶，俗称白炭黑），它是在氢气、氧气燃烧状态下由四氯化硅水解而成，其比表面积是50m²/g～400m²/g，粒径为7nm～40nm，粒子几乎都是球形的，不存在细孔。它和沉淀法制备的二氧化硅是截料不同的。气相二氧化硅表面有SiOH存在，因此相互间有氢键缔合的倾向，这也是粒子间相互凝集形成三维网状结构的原因。

气相二氧化硅是较早使用的流变剂，但现在使用的该产品在性能上有了较大提高。气相二氧化硅为固体粉末，是球形微粒的集合体，其分子上含有羟基基团，能够吸附水分子和极性液体。球形颗粒表面有硅醇基。当气相二氧化硅分散于基料溶液中时，相邻球形颗粒之间的硅醇基团因氢键结合而产生疏松的晶格，形成三维网络结构，产生凝胶作用和很高的结构黏度。在受到剪切力作用时，因氢键结合力很弱，网络结构破坏，凝胶作用消失，黏度下降剪切力去除后又能恢复原来静止时的形状。

气相二氧化硅在非极性溶剂中的效果最好。在极性溶剂中液体的分子和二氧化硅颗粒间吸引力增大，很难形成疏松的网络结构。为此。国外有专门用于极性溶剂的气相二氧化硅，如赢创公司的Aerosil^®系列产品。

一般来讲，较少量的气相二氧化硅就可以在低分子量的脂肪胺作为固化剂的环氧树脂物料发挥增稠效果。而在高分子量的脂肪胺（如聚酰胺类）固化剂的环氧树脂物料只有添加较多的气相二氧化硅才能发挥较好的增稠效果。脂环族多元胺的环氧树脂物料中需要添加较多的气相二氧化硅才能发挥触变效果。含有胺加成物的改性环氧树脂物料中气相二氧化硅的增稠及触变效果比未改性的双酚A环氧树脂物料差。芳香族胺类固化剂的环氧树脂物料中，气相二氧化硅触变效果较差，即使用量加入7%（质量分数），也仅能获得增稠而没有触变性能。

（2）有机膨润土

有机膨润土流变剂外观为粉状物质，微观上是附聚的黏土薄片堆。黏土薄片两面都附聚有大量的有机长链化合物，经分散并活化后，相邻薄片边缘上的羟基靠水分子连结，从而形成触变性的网络结构，外观则成凝胶状态。制成预凝胶的使用效果高于干粉直接添加的效果。目前国内有机膨润土生产技术也比较成熟，有许多型号的产品。天津有机陶土厂生产的TF4064，TF4065和浙江临安助剂厂生产的S01，在国内应用较广。这些产品的使用性能与美国NL公司的BENTONE34相当。

9.5.3.4 增韧剂

单纯的环氧树脂固化后性能较脆，冲击韧度和耐热冲击性能较差，为了改善环氧树脂固化物的这一不足之处，在设计环氧树脂胶液配方时，往往加入一定数量的增韧剂。

凡加入到环氧树脂胶液中能使固化物的韧性增加的物质，都可以称为增韧剂环氧树脂的增韧可通过以下途径：①刚性无机填料、橡胶弹性体和热塑性塑料聚合物等形成两相结构进行增韧。②用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中形成半互穿网络型聚合物来增韧改性；③通过改变交联网络的化学结构组成（如在交联网络中引入“柔性段”以提高交联网络的活动能力。

按上述增韧途径增韧剂的种类主要有：①无机填料类 石英砂、玻璃微珠、碳酸钙晶须等；②液体橡胶增韧剂类 液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）、端羟基丁腈橡胶（HTBN）、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、端羧基聚丁二烯（HTPB）、端环氧基丁腈橡胶（ETBN）和聚氨酯橡胶等；③热塑性树脂类 聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚苯醚（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、改性聚芳醚砜（PES-C）和聚碳酸酯（PC）等；④柔性链固化剂 端氨基聚双酚A醚二苯酮（BPAPK）、端氨基聚-3-异丁基对苯二酚醚二苯酮（tBPK）和端氨基聚甲基对苯二酚醚二苯酮（MePK）等。

9.5.3.5 增强剂（纤维增强材料）

凡是在聚合物基复合材料中起到提高强度、改善性能作用的组分均可以称为增强材料。以环氧树脂为基体的复合材料用新型纤维状增强材料的品种有：玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺（芳纶）纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯纤维、晶须等。

玻璃纤维是非结晶型无机纤维、不燃烧、伸长率和线膨胀系数小，能耐许多介质的腐蚀。耐高温，E玻纤的软化点为846℃，C玻纤的软化点为688℃，S玻纤的软化点为970℃，适宜于较高温度下使用。缺点是不耐磨、易折断易受机械损伤，长期放置强度下降。

按玻璃纤维的成分可分为高碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维。按使用特性分普通玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维等。详情请参见9.3节介绍。

玻璃纤维纱可分无捻纱及有捻纱两种。无捻纱一般用增强型浸润剂，由原纱直接并股、络纱制成。有捻纱则多用纺织型浸润剂，原纱经过退绕、加捻、并股、络纱而制成。无捻纱对胶液的浸润性较好，强度较高、成本较低。

环氧树脂作为高性能复合材料使用时，增强材料主要选用的是纤维增强材料。至于选用哪一种纤维，主要由产品的性能要求、使用的环境等因素所决定，在满足要求的条件下，价格也是需要考虑的一个因素。纤维复合材料中，纤维一般占复合材料体积含量的60%～70%左右，短纤维增强材料中，纤维一般占体系重量的20%～30%。

9.5.3.6 填充剂（填料）

填充剂也称为填料。一般是指添加到环氧树脂胶液中作为其中组分，以改变环氧树脂胶液的性能和降低成本的物料。在环氧树脂中使用填料的目的有以下几个方面：①降低成本；②抑制反应热；③延长树脂混合物的适用期；④降低树脂固化物的收缩性；⑤改善树脂固化物的耐热性；⑥降低树脂固化物的热膨胀系数；⑦降低树脂固化物的吸水性，改善固化物的耐老化性及耐化学品性；⑧提高树脂固化物的抗压强度，但抗拉强度及抗冲韧性会降低；⑨改善树脂固化物的耐电弧性及提高其它电性能；⑩改善树脂固化物的耐磨损性。

使用填料时，必须根据使用要求加以选择。应从以下方面加以考虑：①从化学角度来看，填料必须是中性或弱碱性的，不含结合水，对环氧基和固化剂为惰性，对液体或气体的吸附性要很低；②从操作应用角度看，填料粒度适宜，易于分散，应与树脂等有良好的养和性，以保证粘结强度的改善，必要时要进行粒度搭配，在胶液中沉降性小；③填料应经过干燥和清洗，不得有水、油污、杂质等，特殊的需要经过面处理（如偶联剂的处理）；④填料应是无毒、不易分解、非易燃易炸的匀质固体物；⑤来源容易，价格低廉。

填料一直广泛地作为增量剂，以期降低制造成本，改善某性能。环氧树脂在某些场合下亦采用填料综合改进机械、热或电性能，特别是降低收缩率。为了获得良好的改性效果，重要的是充分考虑填料与基体树脂的粘结性，采用偶联剂处理对改善粘结性是行之有效的方法。下面对常用的填料种类、形状、适应性及改进效果分别加以介绍。