[分享] 每日更新20250418【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

9.8.1.3 交联剂单体种类及含量

       乙烯基酯树脂常用的交联单体是苯乙烯，还可以用甲基丙烯酸甲酯、1,6-已二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等单体。苯乙烯是非极性的单体，共聚之后不含酯键，不会水解，因此苯乙烯的加入大大降低了最终树脂混合物的酯键密度。此外当单体成分参与自由基固化后，形成不溶不熔的三维网状交联物之后，对树脂的耐热、力学性能以及耐水解性能和耐腐蚀性能都起到了重要的作用。不饱和酯类聚合性单体的引入，增加了树脂混合物的酯键密度，因此引入这类单体之后的乙烯基酯树脂，强项并不是耐碱、耐水解，而是其他诸如耐热、耐酸、耐氧化性介质和溶剂的性能。

9.8.1.4 双键交联密度

乙烯基酯树脂中参与自由基固化的是不饱和聚合性双键，双键的相对含量决定了树脂最终的活性、交联密度、耐热、耐腐蚀等性能，含量越高，活性、交联密度、耐热、耐腐蚀性能越好，但是交联密度太高却很容易导致树脂固化物发脆，力学性能降低。

双键相对密度（以mol/100g表示）是可以计算出来的。当量为186的双酚A型环氧树脂（典型为E-51）和甲基丙烯酸反应得到的酯化物理论平均分子量为544.2，此时只有分子链两端有双键，这时的双键密度为0.3675mol/100g，这时主链分子量很小，只能溶解约占树脂总量30%的苯乙烯，折算下来双键的相对密度为：

0.3675*0.7+100/104.14*0.3=0.5453mol/100g

该树脂最终的强度和韧性不足，不适合实际使用。

现在我们来看标准双酚A型乙烯基酯树脂（以OYCHEM^®8001为例）的双键密度和市场上许多以富马酸改性为代表的非标准双酚A型乙烯基酯树脂双键密度的理论对比数据。

OYCHEM^®8001树脂的双键密度为：

2*100/(480+86.09*2)*0.55+100/104.14*0.45=0.6mol/100g

以富马酸或富马酸、己二酸改性的双酚A型乙烯基酯树脂，其富马酸、己二酸合计约0.4mol，连同1.2mol的丙烯酸或甲基丙烯酸，与1mol的双酚A型环氧树脂（典型为E-44）反应，得到的产物溶于苯乙烯中形成的树脂混合物（苯乙烯含量约40%），以富马酸改性为代表的乙烯基酯树脂双键密度为：

4*100/(227*2+86.09*1.2+116.07*0.4)*0.59+100/104*0.4=0.7652mol/100g

如以4,4'-(ββ'-二羟基二丙氧苯基)-2,2'-丙烷(简称D33醇)、丙二醇、富马酸按照mol比1:2:1反应得到的典型的双酚A型不饱和聚酯树脂（苯乙烯含量为35%）的双键密度为：

4*100/(344*1+76*1+116*2-36)*100*0.65+100/104*0.35=0.7581mol/100g

由丙二醇、顺酐、苯酐按摩尔比2:1:1合成的OYCHEM^®191邻苯型UPR（苯乙烯含量为35%）的双键密度为：

4*100/(148.12+98.06+76.09*2-36)*100*0.65+100/104*0.35=1.054mol/100g

由上述计算结果可见，OYCHEM^®191交联双键密度更高，因此OYCHEM^®191的常温固化放热峰温度更高，从凝胶到固化放热最高峰温度时的时间间隔更短，放热速度更快，韧性也最差。

双键密度能够很好地解释为什么OYCHEM^®8001标准双酚A型乙烯基酯树脂的固化放热要较以富马酸为部分羧酸原料的乙烯基酯树脂放热要更加平缓，韧性也更好的原因。

以富马酸为部分羧酸原料的乙烯基酯树脂近从韧性、耐水解来讲，其性能基本和D33醇为原料的双酚A型不饱和聚酯树脂差不多，充其量也只是稍好些。但由于富马酸型乙烯基酯树脂主链分子中的环氧骨架的原因，导致最终该树脂的强度、韧性等都较双酚A型不饱和聚酯树脂都要好，但是与以OYCHEM^®8001为代表的标准双酚A型乙烯基酯树脂相比，富马酸为部分羧酸原料的乙烯基酯树脂各项性能都要差很多。环氧乙烯基酯树脂固化物水解稳定性不能单纯以组成交联网络的环氧乙烯基酯的化学组成来判断，必须同时考虑到由苯乙烯链段参与的交联网络的分子结构对耐水性的影响。更多关于乙烯基酯树脂重防腐的理论知识请参见本书9.8.2节的介绍。

乙烯基酯树脂重防腐工程和制品最终影响耐腐蚀质量的不仅只有树脂本身，还有很多其他因素。以乙烯基酯树脂FRP衬里重防腐蚀为例，影响到最终耐腐蚀制品和工程的质量因素有：

①防腐层的耐腐蚀性能，这与树脂或成膜物、填料增强材料、助剂、成型方法等都有关；

②防腐层的抗渗透性能，这与防腐层的厚度、防腐层的致密性、填料增强材料的相对含量及成分等有关；

③防腐蚀底层涂层与基材的附着力，防腐层的层间粘结性能，这与防腐材料本身、基材处理程度、施工方法等都关；

④防腐层整体的线性膨胀系数和基材的线性膨胀系数的差别，这与填料、固化程度、基材等因素都关，并不是防腐层越厚越好。

9.8.2 乙烯基酯树脂纤维增强塑料（FRP）耐腐蚀性能评价

详细请参见本书“6.8 乙烯基酯树脂纤维增强塑料的耐化学药品腐蚀性能”。

9.8.3乙烯基酯树脂性能简介

9.8.3.1 乙烯基酯树脂主要类型和应用

目前通用系列乙烯基酯树脂主要有四类：标准双酚A型乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、溴化阻燃型乙烯基酯树脂、其他特殊改性类型乙烯基酯树脂。更详细的乙烯基酯树脂的定义、开发和应用历史、特殊改性等信息请参见《乙烯基酯树脂及其应用》（化工出版社，2014，北京）一书相关章节介绍。

表9.8.3.1-1简要介绍了OYCHEM^®系列乙烯基酯树脂的大类。