[分享] 每日更新20240614【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

环氧树脂的固化反应主要是通过环氧基的开环反应完成的。环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环—CH—(O)—CH—，反应性相当活泼。

环氧树脂在叔胺等路易斯碱或BF3等路易斯酸的催化作用下，环氧基会按离子型聚合反应的历程开环均聚。

按照化学性质可把含活泼氢化合物分成碱性化合物（如伯胺、仲胺、酰胺等）和酸性化合物（如羧酸、酚、醇等），它们的活泼氢原子与环氧基会产生加成反应。碱性化合物按亲核机理与环氧基反应，一般说来碱性大的活性大，如脂肪胺>芳香胺。酸性化合物按亲电机理与环氧基反应，一般说来酸性大的活性大，如羧酸>酚>醇。脂肪族伯胺与端环氧基的反应在室温下就能进行，无需促进剂。芳香胺比脂肪胺的活性小，与环氧基的反应速度慢。

羧基与环氧基的反应比胺类慢。一般在室温下不能生成高交联度结构。需在100℃以上长时间加热才能固化。叔胺、季胺盐等碱性化合物能促进此反应。用于环氧树脂的增韧及固化、乙烯基酯树脂的合成等。

环氧基能与HCl、HBr中的卤素原子反应，用于环氧当量的测定、聚氯乙烯等氯化聚合物的稳定剂。

9.5.1.5 环氧树脂的固化剂

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图9.5.1.5给出了整个固化剂体系的一般分类。一般来说，固化剂化合物可以以原来状态单独使用，也可以改性或以共融混合物状态来使用。

在各种固化剂中固化温度和耐热性有很大差异。一般固化温度高的固化剂可以得到耐热性优良的环氧树脂固化物。对于加成聚合型的固化剂，环氧树脂固化物的耐热性按下列顺序提高：脂肪族多元胺<脂环族多元胺<芳香族多元胺≈酚醛树脂<酐。

因为固化反应是一种化学反应，所以固化温度提高，反应速度加快，凝胶时间缩短。凝胶时间的对数随加热温度的上升，大体呈直线下降。但是值得注意的是，固化温度过高，由于整个固化体系受热不均匀，常常造成环氧树脂固化物交联密度分布不均，从而侦环氧树脂固化物的性能下降。因此，存在固化温度的上限，必须选择对固化速度和环氧树脂固化物性能都有利的温度作为合适的固化温度。按固化温度区分，固化剂可分为四种：①室温下能简固化的低温固化剂；②在室温至50℃固化的室温固化剂；③50℃～100℃中温固化剂；④100℃以上的高温固化剂。

属于低温固化型的固化剂很少，仅有多元异氰酸酯和聚硫醇两种固化剂；属于室温固化剂的种类很多，如脂肪族多胺、脂环族多胶、低分子显聚酰胺以及改性的芳香胺等；属于中温固化剂的有脂环族多胶、叔胺、咪唑类以及三氟化硼络合物等；属于高温型固化剂的有芳香胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。

固化剂的种类不同，固化温度也不同，因此环氧树脂固化物的耐热性会产生很大差别。在同一类中即使具有相同官能团的固化剂，因其化学结构不同，其特性也不同，所得环氧树脂固化物亦有不同。以典型的多元胺固化剂为例，尽管官能基团相同，但由于化学结构不同，固化剂的性状和环氧树脂固化物的性能均不同。

多元胺类固化剂的性状，按顺序排列如下：

【色相】（优）脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺（劣）

【黏度】（低）脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺（高）

【适用期】（长）芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族（短）

【固化性】（快）脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族（慢）

【刺激性】（强）脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺（弱）

在色相方面，脂环族最浅，基本上是透明的，而脂肪族和芳香族，其着色程度相当显著。在黏度方面，也有很大不同，脂环族不过零点零几Pa·s，而聚酰胺胺则非常黏稠，达数Pa·s，芳香族胺多为固态。适用期长短正好与固化性完全相反，脂肪族反应性最高，而脂环族、酰胺、芳香族依次降低。

另外，多元胺固化双酚A型环氧树脂的光泽、柔软性、粘结性、耐酸性、耐水性方面，也呈一定规律性：

【光泽】（优）芳香族→脂环族→聚酰胺→脂肪族（劣）

【柔软性】（软）聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族（刚）

【粘结性】（优）聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族（良）

【耐酸性】（优）芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺（劣）

【耐水性】（优）聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族（良）

9.5.1.6 现场施工用双酚A型液态环氧树脂

双酚A（即二酚基丙烷）型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中它的原材料易得、成本最低，因而产量最大（在我国约占环氧树脂总产量的90%，在世界约占环氧树脂总产量的80%），用途最广，被称为通用型环氧树脂。

式中n为平均聚合度。调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。现场施工用液态双酚A型环氧树脂相对分子质量较低，室温下为液体，如E-51，E-44等。从上述化学结构中可以看出，双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征：①大分子的两端是反应能力很强的环氧基；②分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；③n值较大的树脂分子链上有规律、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇。④主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：①环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力；②醚健和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力；③醚健和C—C键使大分子具有柔顺性；④苯环赋予聚合物以耐热性和刚性；⑤异丙基也赋与大分子一定的刚性；⑥—C—O—键的键能高，从而提高了耐碱性。

环氧树脂的性能是由平均相对分子质量及相对分子质量分布、化学性质（环氧基含量、羟基含量、异质端基结构及其含量等）、物理性质（粘度软化点、溶解性等）来确定的。少量的杂质（水、NaCl、游离酚、溶剂、环氧氯丙烷高沸物等）对树脂的质量也有很大的影响，对应的质量标准为《GB/T 13657-2011双酚A型环氧树脂》。

9.5.2 现场施工用环氧树脂常温固化剂

现场施工多为常温环境，环氧树脂的固化采用较多的是：①直链脂肪族多元胺；②聚酰胺；③脂环族多元胺；④芳香族多元胺；⑤改性多元胺，主要是环氧化合物加成多元胺、迈克尔加成的多元胺、曼尼斯加成的多元胺、硫脲加成的多元胺；⑥其他特殊常温固化剂。详细介绍见表9.5.1.6-1、表9.5.1.6-2。以下简要介绍现场施工使用较多的环氧树脂常温固化剂的特点和性能。

（1）直链脂肪族多胺

脂肪胺特点：常用的二乙烯三胺、三乙烯四胺等固化剂中，随相对分子质量增加而活性减弱，毒性也减小。这类固化剂一般可在室温固化，其用量一般采用理论用量或接近理论用量;如果固化剂中有叔胺结构，用量要适当减少。活泼氢当量越小，适用期就越短，放热量则越大。为了加快固化，或使之在室温以下固化，必须添加促进剂，如酚类、三苯基亚磷酸酯、DMP-30等。当固化剂用量接近理论计算值时，固化物的硬度与耐化学腐蚀性能都比较稳定，而固化剂用量较少时，则对这种性能有明显的影响。对于固化物性能来讲，一般粘结性能优良，韧性好，但耐热性不佳。这类固化物对强碱及许多无机酸有优良的抗腐蚀性，如在85℃下能耐50%的NOH水溶液、耐25%的破酸、盐酸和铬酸。但不耐40%的硝酸、75%的硫酸。耐水能良好，但对有机溶剂不理想。

（2）低分子聚酰胺

低分子聚酰胺也叫“聚酰胺—多胺”，添加量的允许范围比较宽，以双酚A环氧树脂为对象，用量范围为每100g树脂90g～150g。这类固化剂几乎无毒，无挥发性，对皮肤刺激性也很小，但黏度高以致影响工艺性是其一大缺点。固化物的机械性能、电性能均衡，耐冲击（或震动）性优良，耐热冲击也很好，特别是粘结性好、因而广泛用作工业胶粘剂，如应用于对金属、木材、玻璃和某些塑料的粘结。用低分子聚酰胺树脂固化的环氧树脂具有较好的综合性能，因为没有进行加热后固化，所以固化产物的热变形温度比较低。低分子聚酰胺一般可以室温下固化，主要进行的是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基的加成反应，但反应不完全，在反应7天后还剩有大量的环氧基团。提高温度可以使环氧树脂固化得比较完全，在60℃以上除伯胺、仲胺的活泼氢反应外，同时还进行酰胺基和羟基的交换反应，提高固化温度后固化产物的剪切性能提高。为了提高低分子聚酰胺固化物的热变形温度，改善高温的粘结强度，可以将芳胺如间苯二胺，4,4’-二氨基二苯甲烷与低分子聚酰胺混用。在低分子聚酰胺固化的双酚A环氧胶中，用混合芳胺改性，不仅提高了高温性能，而且也提高了耐老化性能。

（3）脂环族多胺

由于胺基的结合形式不同，各种脂环族多胺的反应性和所生成的固化物性质也有很大的不同：不属于直链脂肪族多胺的性质，就属于芳香族多胺的性质。如果胺基通过甲基连接在脂环上，如MDA、IPDA、N-AEP、ATU加合物等，则属于直链脂肪族多胺；如果胺基直接连接在脂环上，则属于芳香族多胺。如双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷，商品名为C-260，耐热性、机械性能优良，因不含芳香环，固化剂及固化物颜色均较浅，耐候性优良，在涂料行业及浇铸料使用中，引人注目。异佛尔酮二胺IPDA、孟烷二胺MDA具有比较低的粘度，国外广泛用于涂料和浇铸料中。脂环族二胺国内品种甚少，几乎处于空白状态，有待进一步开发。

（4）潮湿固化型固化剂

酮亚胺化合物可作为潮湿固化剂。含有酮亚胺的环氧树脂配合物，如涂成薄膜，吸收空气中的水分，逆向反应再生成多胺，在常温下固化，而且固化速度不太快，加入水分或用脂肪族多胺作促进剂则可加快固化速度。固化物的性质与原料多胺固化物基本相同。因为固化时要吸收水分，所以不适合厚膜固化物。

表9.5.2列出了几种分别属于不同类型的多胺固化剂与双酚A型液态环氧树脂固化的条件和固化物性能的数据的对比。

9.5.3 现场施工用环氧树脂稀释剂等辅助材料

环氧树脂具有良好的综合力学性能、高度的粘合力、收缩率小、稳定性杂优异的电绝缘性能，作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等社机械、电子、电器、航天、航空、涂料、粘结等领域得到了广泛的应用。然高由于固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、耐性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的制。特别是制约了环氧树脂不能很好地用于结构材料等类型的复合材料，为此国内外学者对环氧树脂进行了大量改性研究。其中，最主要的是改善环氧树脂脆性、耐湿热性。

环氧树脂可通过化学方法改性和物理方法进行改性。化学方法改性主要是成新型结构的环氧树脂及新型结构的固化剂；物理方法改性主要是通过与改性剂形成共混结构来达到提高性能的目的。两种方法比较起来，第一种方法从工艺成本及难易程度来讲都比第二种方法处于劣势。因此，目前对环氧树脂的改性主要是通过共混结构实现的。