[公告] 每日更新20241114《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

8.4.5.3.2 中温固化剂

8.4.5.3.2.1 过氧化二苯甲酰（BPO）

请参见参见“8.4.5.3.1.5 过氧化二苯甲酰（BPO）”。

8.4.5.3.2.2 过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（TBPO）

过氧化异辛酸叔丁酯，又名过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，别名：TBPO、TBPEH、引发剂OT，较有名气的如Trigonox 21S。

TBPO为无色透明液体，溶于甲醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三乙酯、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、环己烷、矿物酸、白油等；不溶于水。TBPO与浓酸、浓碱、还原剂及尘、灰、锈或金属接触会自行分解。

TBPO是一种酯类有机过氧化物，10ht_1/2值约为73℃，成型温度范围90℃～130℃。TBPO是一种高活性的中温固化剂，可与钴促进剂一起用于UPR&VER升温（60℃～90℃）的中温固化；也可与TBPB等高温固化剂配合用于拉挤和模压等高温固化，是典型的高温固化起始固化剂，和Perkadox 16作用类似，用于高温固化时，活化温度为60℃（1phr）。

8.4.5.3.2.4 其他中温固化剂

过氧化二碳酸二(2-苯氧乙基)酯（BPPD）是一种碳酸酯类有机过氧化物，10ht_1/2值约为41℃，是一种中温固化剂，成型温度范围70～120℃。

过氧化二乙酰是过氧化二酰类中温固化剂，10ht_1/2值约为69℃。

2,5-二（2-乙基己酰过氧化）-2，5-二甲基己烷，如Trigonox 141，有效氧含量6.7%，也是一种中温固化剂，10ht_1/2值约为67℃，成型温度范围85～125℃。Trigonox 141是一种高活性的中温固化剂（比TBPO，如Trigonox 21S），可与TBPB等高温固化剂配合用于模压A级表面制品的高温固化，是典型的高温固化起始固化剂。

8.4.5.3.3 高温固化剂

8.4.5.3.3.1 过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）

过氧化苯甲酸叔丁酯，简称TBPB，无色至微黄色液体，略有芳香气味，不溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等有机溶剂。典型TBPB商品有Trigonox C，10ht_1/2值约为105℃，开始热分解温度约60℃，成型温度范围135℃～165℃。

Trigonox C的有效氧含量8.0%，是典型的脂肪族过氧化羧酸酯类有机过氧化物固化剂，可以钴配合使用在60℃～90℃对UPR&VER进行固化（用得很少），但更多是作为UPR&VER的高温固化剂使用。

TBPB是一种低活性的高温固化剂，活化温度80℃（1phr），是拉挤、模压不可或缺的高温固化剂，可以单独使用，但更多是和BPO（如Perkadox CH-50）、TBPO（如Trigonox 21S）、TBCP（如Perkadox 16）等中温固化剂联用，用于拉挤和模压领域。

TBPB也常添加到MEKP、BPO或CHP中去作为二次固化剂用，用以提高最终固化物的固化程度，一般建议添加0.2%。典型的TBPB有Trigonox C（Akzo Nobel商品）等。

8.4.5.3.3.3 其他高温固化剂

1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷，如Trigonox 22，有效氧含量12.29%，10ht_1/2值约为93℃，成型温度范围130℃～160℃。

1，1-二（叔丁基过氧化）-3，5，5-三甲基环己烷，如Trigonox 29，10ht_1/2值约为92℃，成型温度范围130℃～160℃。

过氧化乙酸叔丁酯（TBPA），10ht_1/2值约为102℃。

叔丁基过氧化碳酸异丙酯（TBIC），如Trigonox BPIC，活性氧含量6.8%，活化温度80℃（1phr），可以单独使用，但更多是和BPO（如Perkadox CH-50）、TBPO（如Trigonox 21S）、TBCP（如Perkadox 16）等中温固化剂联用，用于拉挤和模压领域。与TBPB（Trigonox C）相比，Trigonox BPIC固化更快，更充分，可用于生产A级表面产品。另外，Trigonox BPIC的分解产物会发挥低，适合于与食品接触的产品，如餐具的模压件制作。

叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯，如Trigonox 117，活性氧含量6.2%，活化温度80℃（1phr），可以单独使用，但更多是和BPO（如Perkadox CH-50）、TBPO（如Trigonox 21S）、TBCP（如Perkadox 16）等中温固化剂联用，用于拉挤和模压领域。Trigonox 117与Trigonox C反应活性基本差不多，但分解产物不含苯。

8.4.5.3.4 复配固化剂

目前应用较为成熟的复配固化剂主要有三类：①室温、低温固化剂间的复配使用，如MEKP和AAP、CHP、CHPO等的复配；②室温固化剂和中高温固化剂的复配使用，如MEKP和TBPO、TBPB等的复配；③中温固化剂和高温固化剂的复配使用，如BPO、TBPO和TBPB等的复配。

8.4.5.4.1 MEKP/CHPO复配

MEKP/过氧化环己酮混和物，该混合物可以用作在低温操作下树脂的凝胶和固化引发剂。在较低的室温下，该混合物相对于标准MEKP而言，其凝胶和固化的性能更好。

相对于标准MEKP而言，MEKP/过氧化环己酮混和物的优势：

①应用在大多数树脂中，可以缩短凝胶至固化的时间，同时相对于标准MEKP而言，可以保持相似的凝胶时间；

②固化体系混合简单，固化均一；

③不存在杂质，具有很好的储存稳定性；

④应用于胶衣有很好的性能，提高薄层固化程度；

⑤可以代替标准MEKP在冬季使用。

相对于标准MEKP而言，MEKP/过氧化环己酮混和物的劣势：

①成本略高，尽管可以通过提高工作效率来抵消；

②混合比例配方数不多；

③在国内还没广泛应用，知名度不高，但在欧洲北美应用很广泛。

8.4.5.4.2 CHP/MEKP复配

CHP可以和MEKP混合使用，典型的MEKP/CHP混合物有Trigonox 249和Trigonox 249VR（具有显色功能）等。随着越来越多要求有较低的放热曲线顶点和很好的固化效果的闭模工艺的出现，MEKP/CHP混合物很快受到了用户的接受。传统意义上来说，标准MEKP的稀释液可用于延长工作时间，而MEKP/CHP混合物可以更有效。

MEKP/CHP混合物的优势：

①减少固化剂混入后产生的气泡，可以更好的控制凝胶时间，工作时间，不需要牺牲固化时间；

②固化过程所需时间较短，因此可以减少或消除固化引起的不良问题；

③在产品中可以降低放热曲线，减少热畸变和纤维印痕问题；

④可以在标准用量下工作，即使是在更高的温度下，也可以让工作设备在正常条件下运行；

⑤可以代替MEKP在夏季使用；

⑥预混和储藏非常简便，不需要在车间预混和。

MEKP/CHP混合物的劣势：

①同样的凝胶时间需求下，使用量可能要略高一点，不过在夏天，在较高的室温下可以弥补这一问题；

②在国内还没广泛应用，知名度不高。

8.4.5.4.3 MEKP/TBPB、MEKP/TBPO复配

MEKP/TBPB、MEKP/TBPO复配用于UPR&VER的室温、低温固化。

优势：

①提供一个树脂的“二次放热固化”，压缩室温固化“后程固化”时间，放热峰温度更高，使树脂固化更完全；

②尤其适合于薄壁FPR制品、薄层涂层、面漆、胶泥等。

MEKP/TBPB、MEKP/TBPO复配的劣势：

①成本增加，配料更复杂；

②国内还没广泛应用经验。

8.4.5.4.4 BPO/TBPB、TBPO/TBPB、TBCP/TBPB等复配

BPO/TBPB、TBPO/TBPB、TBCP/TBPB等复配主要用于拉挤等高温固化领域。

如Perkadox CH-50、Trigonox 21S、Perkadox 16、Trigonox 141等中温固化剂和Trigonox C高温固化剂复配联用，中温固化剂起到使制品开始固化的作用，高温固化剂起到使制品完全固化的作用。

拉挤时，加好了Trigonox 21S中温固化剂和Trigonox C高温固化剂的UPR&VER树脂胶料，如需更长的存放期，如果不改变树脂的阻聚体系和稳定体系，可选择将Trigonox 21S改为Trigonox 21LS，也可将Trigonox C改为1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷Trigonox 22或1，1-二（叔丁基过氧化）-3，5，5-三甲基环己烷Trigonox 29。如需更有效地固化，可选择Trigonox C改为叔丁基过氧化碳酸异丙酯Trigonox BPIC，或Trigonox 21S改为2,5-二（2-乙基己酰过氧化）-2，5-二甲基己烷Trigonox 141。如需拉挤制品残留苯乙烯挥发更少，且固化剂不含苯，可选择Trigonox C改为叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯Trigonox 117。

模压时，标准的固化体系可以是单独组分的过氧化苯甲酸叔丁酯Trigonox C。需要快速固化时，可在Trigonox C基础上，复配使用Trigonox 21S或Trigonox 141。制作的UPR&VER的BMC、SMC、预浸料需要较长时间的储存期时，可在Trigonox C基础上，复配使用Trigonox 21LS或Trigonox 22或Trigonox 29，同时辅助添加2，6-二叔丁基-4-甲酚阻聚剂。如需要改善模压制品的表面性能，如达到A级表面效果，可在Trigonox C基础上，复配使用Trigonox BPIC或Trigonox 141。

8.4.5.4.5 其他各具特色的互配固化剂

主要指的是少泡、无泡固化剂。详见8.4.5.3.1.6 “无泡”固化剂。

（1）AAP/CHP混合物用于对于尺寸稳定性要求较高的加工，RTM和其他领域。

（2）MEKP/t-丁基过氧化氢混合物有较低的放热曲线峰点，且不会较大程度的影响湿强度。

（3）CHP/TBPB/MEKP/特种溶剂的混合物结合了CHP/MEKP混合物和高温固化剂的优势，对于要求固化程度高，且凝胶操作时间较长的乙烯基酯树脂体系比较适用，配合钴盐使用几乎没有气泡，适合于对气泡要求较高的场合，如玻璃鳞片胶泥涂料。目前市面上用于乙烯基酯树脂的常温“无泡”固化剂主要有Trigonox 249（Akzo Nobel商品）、328E（日本触媒商品）、OYCHEM^® C238，这些固化剂既能有效地消除环氧乙烯基酯树脂使用Nap-Co/MEKP体系而产生的气泡，又能保证树脂固化放热峰温度，保证相同时间短内树脂的固化度。Trigonox 249、328E、OYCHEM^® C238“无泡”固化剂可以象MEKP固化剂一样在环境温度下同其他常见的促进剂和助促进剂体系一起对乙烯基酯树脂进行快速且完全的固化。采用Trigonox 249、328E、OYCHEM^® C238“无泡”固化剂的典型凝胶时间比采用MEKP作为固化剂的凝胶时间稍长，因此MEKP的凝胶时间指导配方对“无泡”固化剂也是可以借鉴的。当Trigonox 249、328E、OYCHEM^® C238作为固化剂时，促进剂的添加量一般为采用MEKP作为固化剂时的添加量的1.1～1.3倍，这样足以达到相同的凝胶时间。

8.4.5.3.5 其他特殊固化剂

过氧化缩酮，如2,2-二（叔丁基过氧化）丁烷（DBPB），最大的特点是反应活性不受金属促进剂（如钴）、颜料、填料的影响，因此预混料的存储期限更长。过氧化缩酮的稳定性高，分解速度可用某些季铵盐来加速，而仍保持预浸料的存放期。pH值越高，由过氧化缩酮做固化剂的模塑料存放期越长，无机酸在升温情况下可以加速过氧化缩酮的分解。过氧化缩酮最大缺点是只能在相当窄的温度范围内使用，且往往需要和其他固化剂联用，单独使用往往达不到固化时间的要求。

偶氮类化合物也可作UPR&VER的固化剂，但在实际中几乎没有使用。

8.4.6 固化剂的选用原则

表达固化剂的活性大小可用以下三种方法。

①半衰期，也就是固化剂的分解速度，即固化剂在特定温度下，分解消耗掉一半所需要时间。温度上升，半衰期下降，固化剂的存放时间缩短。通常用10h固化剂分解一般所需的温度，即“10h半衰期温度”（10ht_1/2）这个温度参数来表示，10ht_1/2值越低，说明这种固化剂的活性越高。

②临界温度，指的是固化剂开始迅速分解的最低温度。UPR&VER所采用的固化剂的临界温度一般为60℃～130℃。低于60℃，贮存不稳定，不宜使用。临界温度和10ht_1/2值尽管没有必然定量的关系，但实际使用的经验告诉我们，10ht_1/2值加上5℃～8℃，就大致是该固化剂的临界温度。

③活性氧含量，是假定过氧化物为100%纯净物时，分子中的活性氧（―O―O―）占整个分子质量的比例，可用于评价相同种类的过氧化物的浓度或纯度，但不可作为不同种类过氧化物的浓度的评价（因不同固化剂的分子量不一样）。不能将活性氧含量看作是固化剂活性的唯一指标，相同种类的固化剂时，可以看成是评价其活性的指标。

UPR&VER不同成型要求时，选用固化剂的原则和考虑因素主要有以下几个方面。

8.4.6.1 固化剂与树脂的配伍性

固化剂与树脂的配伍性即树脂本身的特性很大程度上决定了选用固化剂的种类。如室温固化的UPR&VER一般会选用活性较高并能与促进剂发生氧化还原反应释放自由基的固化剂；而高温模压树脂选择的固化剂种类就更多。一般来说，树脂反应性强，宜采用活性较高的固化剂使树脂固化周期缩短；树脂反应性弱，宜选用活性较低的固化剂，以避免自由基产生过快，在树脂固化过程中不能充分生效，而到后期又缺少固化剂。