[公告] 每日更新20241114《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

8.4.6.2 固化成型工艺，树脂胶料的可使时间、罐寿期

室温固化时，树脂加入室温促进剂和固化剂开始到开始凝胶失去流动性的时间间隔叫“可使时间”，可使时间是有效的可加工和施工操作的时间。注意“可使时间”是包含“熟化时间”的，“熟化时间”指的是室温固化加好固化剂后，搅拌均匀，静置等待气泡消除到基本可以使用（默认大气泡全部逸出）的这个时间段，一般5min左右。高温固化时，树脂加入中高温固化剂到粘度上升至失去流动性的时间间隔，称为“罐寿期”，罐寿期是拉挤成型、SMC、BMC、预浸料等领域必须考虑的一个重要参数。

可以看出来，固化剂的选择，和树脂固化成型工艺是密切相关的。

对于室温环境下接触成型（手糊、缠绕、喷射）和注射成型操作时，可使时间一般在30min～1h，这样的可使时间足矣使得树脂浸透玻璃纤维等增强材料，操作完成，纤维浸透后就希望尽快凝胶固化。适用于这类可使时间的室温固化剂主要有：过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮（CYHP，又缩写为CHPO）、过氧化氢异丙苯（CHP）、过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化乙酰丙酮（AAP）、过氧化甲基异丁基酮（MIBKP）等，尤以MEKP、BPO、CHP、CYHP用得较多。

对于连续拉挤成型、旋转成型、袋压成型等要求罐寿期在几小时到几天的加工工艺，则要求固化剂在较低升温速率及中等温度下分解，在室温下务必具有较高的稳定性，加入固化剂后在限定温度范围内（如拉挤成型料槽温度50℃以内）保持树脂可流动状态。属于这类固化剂的主要是一些活性中等、10ht_1/2值在80℃以下的中温固化剂，主要有：过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯（TBCP，如Perkadox 16，10ht_1/2值约为42℃，成型温度范围70℃～120℃）、过氧化二碳酸二(2-苯氧乙基)酯（BPPD，10ht_1/2值约为41℃，成型温度范围70℃～120℃）、 2,5-二（2-乙基己酰过氧化）-2，5-二甲基己烷（如Trigonox 141，10hht1/2值约为67℃，成型温度范围85℃～125℃）、过氧化二苯甲酰（如Perkadox CH50，成分BPO，10ht_1/2值约为73℃，成型温度范围90℃～130℃）、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（如Trigonox 21S，10ht_1/2值约为73℃，成型温度范围90℃～130℃）等，尤以Perkadox 16、Perkadox CH50、Trigonox 21S用得较多。

对于BMC、SMC、预浸料等要求罐寿期在几周到几个月的加工工艺，则要求固化剂在较高温度下才能分解，固化剂必须有高度的热稳定性和化学稳定性。属于这类高温固化剂的10ht_1/2值一般都在80℃以上，主要有：过氧化苯甲酸叔丁酯（如Trigonox C，成分TBPB，10ht_1/2值约为105℃，成型温度范围135℃～165℃）、过氧化二异丙苯（DCP，10ht_1/2值约为115℃，成型温度范围140℃～175℃）、1,1-二（叔丁基过氧化）环己烷（如Trigonox 22，10ht_1/2值约为93℃，成型温度范围130℃～160℃）、1，1-二（叔丁基过氧化）-3，5，5-三甲基环己烷（如Trigonox 29，10ht_1/2值约为92℃，成型温度范围130℃～160℃）等，尤以TBPB用得较多。

8.4.6.3 固化成型温度的影响

根据加工工艺对可使时间和罐寿期的要求，选择室温固化、中温固化（10ht_1/2值<80℃）、高温固化（10ht_1/2值>80℃）三个类型的固化剂。这仅仅是给出了一个固化剂选择的大致区间。实际使用时还应根据成型温度要求进行针对性的选择，主要考虑的是：室温固化时可使时间的要求和室温固化最高放热峰温度；中高温固化时，树脂在凝胶前所需流动状态的时间（可有效充模）和树脂固化最高放热峰温度。

活性高的固化剂，易使得树脂的凝胶时间、固化时间和放热峰温度均相应降低，活性高的固化剂分解过快，自由基未及时利用又重新化合，容易导致树脂最终固化不足。

8.4.6.4 固化速度的要求

室温固化时，固化速度较慢适用于厚壁和大尺寸FRP制品，要求选择放热速度较低的室温固化剂，如过氧化氢异丙苯（CHP）；固化速度较快适用于薄壁FPR制品和薄涂层，要求选择后程固化速度较快的室温固化剂，如过氧化乙酰丙酮（AAP）。

模压成型时，固化速度较慢适用于合模时间要求较长的场合，要求选择较稳定分解速度较慢的固化剂（如过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB），否则分解过快来不及合模就过早凝胶；固化速度较快适用于BMC注射这种合模速度较快的场合，要求选择分解速度较快的中高温固化剂（如过氧化二苯甲酰BPO、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯Trigonox 21S），可以实现较快的固化速度，提高连续化注射或模压的生产效率。

8.4.6.5 制品的壁厚影响

8.4.6.6 填料、颜料及添加剂的影响

部分填料对树脂的自由基固化起到促进作用，缩短可使时间或罐寿期，如含有金属氧化物的一些铸石粉填料；而有些则起到阻聚的作用，如石墨粉、炭化硅等填料。

部分颜料（尤其是黑色的）对树脂的自由基固化起到促进作用，也有的颜料会起到延迟固化作用。

在高温固化SMC使用TBPB作固化剂时，炭黑、黑色氧化铁、红色氧化铁、二氧化钛等都会加速树脂的固化，缩短SMC的存放期。

延迟固化时，往往要么消耗掉了金属钴盐，要么可以消耗掉过氧化物，造成树脂的固化延迟。

8.4.7 阻聚剂、固化延迟剂

阻聚剂，也称固化延迟剂，是用来延缓不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的凝胶时间的。在要求一个超长凝胶时间（如1h～2h）时，往往都需要添加阻聚剂，而不可一味靠降低促进剂、固化剂用量来实现。另外，在高温下固化太快（如环境温度30℃以上，甚至35℃以上），也需要用阻聚剂来延缓凝胶时间。常见的阻聚剂有叔丁基邻苯二酚（TBC）、对苯二酚（HQ，也称氢醌）、甲基氢醌（THQ）等。TBC是固体状，现场添加不方便，常用苯乙烯将其溶解成10%的溶液再添加。HQ和THQ也是固体状，常用甲醇或乙醇将其溶解成10%的溶液再添加，如能用丙二醇溶解则更佳，因为丙二醇闪点更高，会大大降低着火的可能性。阻聚剂现场添加尽量先制成溶液再添加，减少误差，也便于分散搅拌均匀。TBC、HQ和THQ都可以用于MEKP、BPO、CHP体系，但不要添加太多的阻聚剂，加多了容易导致固化不良、巴氏硬度偏低，耐腐蚀性能也会下降。阻聚剂的添加量随着阻聚剂的种类、阻聚剂溶液的浓度、树脂的种类、要求延缓的效果不同而不同，一般建议添加10%浓度的阻聚剂溶液的量为树脂量的0.3%左右，特殊情况下，请联系树脂供应商。

TBC是典型的固化延迟剂。TBC能够配合MEKP、CHP、OYCHEM^® C238等固化剂和Nap-Co或Oct-Co组成常温固化体系，一般添加树脂量的0.05%～0.3%。采用延迟剂，凝胶时间可以延长十倍多，而对最终固化物或FRP的耐腐蚀性并无什么不利影响。在几乎所有的OYCHEM^®乙烯基酯树脂中，都能看到相似于表8.4.7-1、表8.4.7-2的延迟效果。欧美常用的阻聚剂2,4-戊二酮（2,4-P），并不适用于BPO和DMA常温固化体系的乙烯基酯树脂固化，此时没有延迟凝胶时间的效果；并且，在许多不饱和聚酯树脂体系中，2,4-P还能作为催化剂来用，而没有延迟效果。对于BPO和DMA常温固化体系，还是添加0.01%～0.03%的叔丁基邻苯二酚TBC所起到的迟延效果更好。

此外，针对乙烯基酯树脂，采用对苯二酚、甲基氢醌等阻聚剂可以起到相似的固化延迟效果，但这些阻聚剂的引入同样会降低最终树脂的常温固化固化度。

通过阻聚剂、缓聚剂来调节树脂的凝胶时间是树脂制造商最常用的方法，可通过以下方法达到目的：①联用、改变树脂固化时的促进剂、助促进剂和固化剂的用量；②添加或减少阻聚剂、缓聚剂。如果为了延长凝时间，满足足够的可操作使用时间的目的，单纯靠方法①，一味地去减少促进剂、固化剂的使用量，尽管可以达到延长树脂凝胶时间的目的，但同时也会降低树脂常温固化放热峰，导致树脂最终固化不良。而采用方法②或①、②联用，就可以达到在一定时间段内阻止树脂聚合，起到延长树脂操作时间的目的，同时一旦这个时间段过去，就可以像没有加阻聚剂一样进行固化，对固化放热峰温度影响不大，最终树脂的固化程度不会受太大的影响。

8.4.7.1 阻聚剂的主要类型介绍和作用原理

UPR&VER的聚合属自由基聚合机理，自由基聚合的阻聚剂主要有：对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、2，6-二叔丁基-4-甲酚等；缓聚剂很多和阻聚剂相同，但a-甲基苯乙烯及其二、三聚体是一个特例，效果非常好。自由基聚合的阻聚剂见表8.4.7.1-1。

简要介绍几种阻聚剂的性能，供参考。

①对苯二酚HQ，又名氢醌：最常用，价格低。常温效果较好，加温固化效果较差。氢醌、苯醌及其衍生物常温下为固体，在苯乙烯中溶解度有限，在醇、苯、甲基丙烯酸甲酯等中溶解度大些。

②对苯醌PBQ：在缺氧条件下仍可发挥作用，适用于氮气或其它惰性气体保护的醚化过程颜色黄，对树脂颜色有影响。对苯醌对UPR&VER的阻聚，无需氧存在，就和直接和自由基反应，形成一个半醌中间体，然后与另一个自由基反应形成稳定的化合物。对苯二酚及其衍生物，需要在氧存在的情况下才能起到阻聚作用，对苯二酚与氧反应生成过氧自由基，过氧自由基再与对苯二酚反应形成自由基复合物，复合物再与另一个过氧自由基反应形成稳定化合物。

③甲基氢醌THQ：效果好，用于高活性不饱和聚酯树脂生产，常用于胶衣树脂、SMC树脂。本品溶解性好，高温阻聚效果好。

④对羟基苯甲醚HQMME：可赋予树脂良好的贮存稳定性，并且不会延缓和影响树脂使用时的胶凝时间。本品在有机溶剂中的溶解性最好，产品颜色最浅。

⑤2-叔丁基对苯二酚MTBHQ：既是不饱和聚酯树脂有效的贮存稳定剂，也是高活性树脂的稳定剂。其功能最全面，可以在很宽的温度范围内发挥良好效果。且在升温时仅对树脂的固化产生轻微的延长。本品常常与其它阻聚剂合用。

⑥2，5-二叔丁基对苯二酚2，5-DTBHQ：可以在长时间里与自由基铜盐和铁盐的阻聚机理缓慢反应，消灭树脂贮存中产生的自由基。在提高树脂贮存稳定性的同时对胶化时间影响最小。

表8.4.7.1-2列出了最常用的几种阻聚剂的规格和性能数据。

阻聚剂、缓聚剂的机理是一样的，阻聚剂和缓聚剂的原理在本质上是没有多大区别的，只是链增长反应和链阻聚反应的相互快慢的不同，都是吸收、消耗自由基以达到延缓树脂自由基固化速度的作用。一般消耗自由基能力强的为阻聚剂，能力一般的，仅仅只能延缓作用的，称为缓聚剂。而如果仅仅只是在常温下起到稳定自由基作用，温度稍微升高就会解除作用的，称为稳定剂（见“8.4.8 稳定剂、环烷酸铜”节介绍），稳定剂另一作用可避免树脂储存期间凝胶时间大幅度漂移。稳定剂主要有季铵盐类取代的联铵盐及苯醌等。