[公告] 每日更新20241114《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

8.4.7.2 阻聚剂的选择原则

阻聚剂的选择原则如下。

（1）较高阻聚效率，还应考虑它在单体中的溶解度，与单体的适应性，能够容易用蒸馏或化学方法将阻聚剂从单体中除去。阻聚剂与单体和树脂混溶性好，只有混溶方能起到阻聚作用。

（2）最好是选择能在室温下起阻聚作用，而在反应温度时又能迅速分解的阻聚剂，这样可以不必从单体中脱除，减少麻烦，又保证聚合反应顺利进行。

（3）能有效地阻止聚合反应的发生，使单体、树脂、乳液或胶黏剂有足够的储存期。

（4）单体中的阻聚剂容易除去或不影响聚合活性。最好选择室温下是有效的阻聚剂，而在适当高的温度失去阻聚作用，这样就可在使用前不必脱除阻聚剂。例如叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚便是此种类型阻聚剂。

（5）不影响固化物的物理力学性能。阻聚剂在制备树脂过程中能因高温氧化变色而影响产品外观。

（6）阻聚剂配合使用，可以明显提高阻聚效果。例如不饱和聚酯树脂之中加入对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜3种阻聚剂，对苯二酚活性最强，在与苯乙烯和聚酯混溶时可耐高温130℃左右，在1min内不起共聚作用，可以安全混合稀释。叔丁基邻苯二酚在高温下阻聚效果很差，但在稍低温度（例如60℃时），其阻聚效果比对苯二酚高25倍，可有较长的储存期。环烷酸铜在室温下起阻聚作用，而高温时又有促进作用：又如，在氧存在下。对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺混合使用，其阻聚效果比任一种单独使用高约300倍。

（7）阻聚剂用量适当为宜，多则有害无益。

（8）无毒，无害，无环境污染。

（9）性能稳定，价廉易得

（10）贮存稳定剂，也是高活性树脂的稳定剂。其功能最全面，可以在很宽的温度范围内发挥良好效果。且在升温时仅对树脂的固化产生轻微的延长。本品常常与其它阻聚剂合用。

8.4.7.3 UPR&VER领域阻聚剂的使用要求

UPR&VER使用的阻聚剂需要满足以下几点前提：阻聚剂与乙烯基酯树脂相容性好、常温高温下选择性使用阻聚剂、不影响树脂固化后其他性能、阻聚剂溶液毒性低、阻聚剂对树脂固化后的颜色影响小、对凝胶时间漂移影响尽可能小。

从树脂的制造、储存到使用，很多环节都要使用到阻聚剂。

①苯乙烯、甲基丙烯酸等不饱和单体、原料需要加阻聚剂，防止自聚；苯乙烯储存时的阻聚剂多采用对叔丁基邻苯二酚（TBC），甲基丙烯酸的储存过程中多采用甲基氢醌（MHQ）。

②活性较高的UPR合成过程中需要加入阻聚剂，防止交联预凝胶、黄变等；VER合成过程中，甲基丙烯酸活性太高，必须加入阻聚剂防止开环酯化过程中甲基丙烯酸自聚。加入的阻聚剂效果较好的是叔丁基对苯二酚，反应温度较高时采用二叔丁基对苯二酚作用更稳定。

③不饱和聚酯、乙烯基酯在主体反应结束后，需要进行苯乙烯兑稀，一般兑稀前的苯乙烯中需要预加阻聚剂，采用对苯二酚、苯醌、叔丁基对苯二酚稀释后的溶液的阻聚效果较好，且不影响后续树脂的固化性能。

④为保证树脂在储存过程中能稳定较长一段时间，需要加入阻聚剂，较为合适的有甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯二酚。

⑤实际使用树脂时，有些是预促进型的，这就要求树脂在存贮期间，凝胶时间漂移尽量少；有些树脂在固化使用，就已经加好了固化剂，如模压BMC、SMC、预浸料制品，制作好了还需要一段时间放置再使用，这就要求预制品在成型前存贮的时间尽量延长，并且成型时，凝胶时间尽可能长一些，使得树脂在模具中充分得流动，一旦凝胶，固化时间要短一些，使得模压周期尽可能缩短，提高生产效率；拉挤树脂加入固化后，放置在料槽中，回流的树脂料导致料槽温度上升，此时需要料槽树脂胶料具有更长时间的粘度稳定性。上述几种情况都需要在树脂加入阻聚剂和稳定剂，对苯二酚和苯醌是最常用的品种。在室温及43℃以下，对苯二酚和苯醌对树脂阻聚的作用效果相当的，对苯二酚更适用要求较长树脂存放期而对固化性能影响较小的场合；苯醌则更适用于需要延长固化时间的场合。对苯二酚发挥效果的前提是有氧分子存在或其他氧化剂存在，缺氧时对苯二酚的活性很难被激发。

8.4.7.4 阻聚剂对树脂储存及固化性能的影响

反应活性比R值是用来评价阻聚剂对延长固化过程而又不影响固化工艺特性的能力的一个参数，意义如下：

图片:图片5.jpg

R值越大，说明树脂的存放期长而固化时间短，固化速度快，即阻聚剂的阻聚效果越好。几种常用的阻聚剂里面，R值较大的是：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、苯醌。

几乎所有的阻聚剂都或多或少影响树脂的凝胶时间漂移，因此在设计配方时，需要掌握好促进和阻滞两方面的平衡，满足工艺要求外，还要考虑最大限度防止凝胶时间的漂移。

对于非预促进型以及没有加入固化剂的树脂而言，对苯二酚防止凝胶时间漂移的作用较为稳定。其他还有甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基对苯二酚等。对苯二酚对该类树脂在贮存期间影响为凝胶时间缓慢上升，1个月后趋于稳定。而苯醌则对该类树脂在贮存期间影响为凝胶时间一直在下降。

对于已经加好固化剂的模压BMC、SMC、预浸料等，叔丁基对苯二酚和对苯二酚的效果最好，叔丁基邻苯二酚次之。

对于有机金属盐预促进型常温固化UPR&VER树脂（多用于室温手糊、缠绕、喷射、RTM）贮存期间凝胶时间漂移，采用二叔丁基对苯二酚阻聚剂的该类树脂的凝胶时间漂移最少，最稳定。甲基对苯二酚和叔丁基对苯二酚往往是使得预促进型树脂的凝胶时间随时间的推移往更长漂移，对苯二酚作预促进型树脂的阻聚剂，随时间推移凝胶时间往更长漂移得最厉害，不建议使用。此外，常温预促进型树脂选择促进剂不同，凝胶时间漂移也不同，异辛酸钴或其他金属盐预促进型树脂的凝胶时间漂移往往大于环烷酸钴作促进剂的该类树脂的漂移，因此在制造预促进型树脂时，建议采用环烷酸钴作促进剂。

对于叔胺（如二乙基苯胺）预促进型常温固化UPR&VER树脂（多用于室温手糊、缠绕、喷射、RTM，用BPO进行固化）贮存期间凝胶时间漂移，采用二叔丁基对苯二酚阻聚剂的该类树脂的凝胶时间漂移最少，最稳定，其他阻聚剂效果都一般。

不同的叔胺对预促进型常温固化UPR&VER树脂的凝胶时间的漂移影响，主要取决于叔胺在树脂中的稳定性，这与其挥发性、溶解性有关。二甲基苯胺（DMA）相比二乙基苯胺（DEA）由于溶解度和闪点关系，最易挥发，所以最容易引起凝胶时间漂移。N,N-二甲基乙酰基乙酰胺（DMAA）相比二甲基苯胺，则更稳定，但成本更高。这是目前解决预促进型自由基固化树脂凝胶时间漂移的主流的解决手段。

对于未加固化剂或已经加入固化剂的树脂胶料而言，苯醌都能使树脂在贮存或存放期间的固化参数向下漂移，而且随着时间的增加，趋于更活泼；而对苯二酚能使未加固化剂或已经加入固化剂的树脂胶料在贮存或存放期间的固化参数向上漂移，但随着时间的增加趋于稳定。在开始的几个月中，绝大部分的阻聚剂表现为向上漂移，持续下去表现活泼，直至凝胶。

8.4.7.5 VER和UPR在使用阻聚剂时的细微区别

乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂都是自由基固化机理，使用的阻聚剂也基本相似。适合乙烯基酯树脂的阻聚剂需要满足以下几点前提：阻聚剂与乙烯基酯树脂相容性好、常温高温下需选择性使用阻聚剂、不影响树脂固化后其他性能。

乙烯基酯树脂阻聚剂和不饱和聚酯树脂阻聚剂，在一些细微之处还是有差别的。特别是某些个别的阻聚剂对不饱和聚酯树脂效果可能很好，但对乙烯基酯树脂的阻聚效果就一般，而某聚剂对不饱和聚酯树脂阻聚效果不佳，但对乙烯基酯树脂阻聚效果却很好。再有些阻聚剂在应用到乙烯基酯树脂中时，温度敏感性更强，所以说乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂使用的阻聚剂完全一样是不完全准确的。尤其在树脂合成高温反应过程中，差别那就更大。不饱和聚酯树脂合成过程极少甚至不加阻聚剂，更多是在兑稀过程中添加阻聚剂，而乙烯基酯树脂在合成过程中就需要添加相当量的阻聚剂。阻聚剂的互配使用是乙烯基酯树脂合成反应及兑稀过程中是非常普遍的，常见的组合有“受阻酚类+醌类+氧气”和“受阻酚类+醌类+缓聚剂+氧气”。

笔者认为：与其说我们把自由基固化树脂看成是一种树脂混合物，倒不如把它们看成是溶质为氧气，溶剂为整个树脂的一种溶液，当达到氧气饱和溶解度时，此时整个树脂才能最大限度利用氧气延长其保质期的同时，兼顾到不影响到树脂凝胶时间。

催化剂的互配选择和阻聚剂的互配选择得当的话，完全可以达到最终树脂浅色、使用普通过氧化甲乙酮常温固化气泡更少、树脂保存期更长的目的。

8.4.8 稳定剂、环烷酸铜

阐述“稳定剂”前，先将UPR&VER中的“稳定”说明一下。UPR&VER中的“稳定”有三种。

①合成过程的稳定。尤其是VER合成过程容易自聚，为防止UPR&VER合成过程的自聚（尤其是VER）和其他的副反应，避免树脂过渡变色、凝胶等现象发生，是需要加入阻聚剂（一般是高温阻聚剂）对合成反应起到“稳定”的作用。

②树脂产品稳定剂。加入之后，低温或常温下起到阻聚作用，达到一定温度后阻聚效果马上消失，甚至反过来起到促进的作用，加速固化。有机铜盐（如环烷酸铜）就是典型这类稳定剂。

③某些稳定剂的加入，可延长树脂的存放期，并且在存放期内，可很好避免凝胶时间漂移。UPR&VER树脂，尤其是钴-叔胺预促进型树脂（尽管实现了树脂的GT、CT、PET等参数的方便调节，满足了客户的需求），在存放过程中，会随着存放时间的增加，容易出现GT、CT、PET的飘漂移，专业术语常称为“凝胶时间漂移”。

②和③的出现，是随着近年来UPR&VER的大量应用而开发的。本文中所指“稳定剂”皆指②和③。

为了最大限度避免上述漂移，就需要在树脂中加入稳定剂。关于UPR&VER稳定剂，比较系统的论文还比较少，要么处于实验室或应用摸索阶段，要么就是各家树脂供应商自己的一些Unkowned（不对外公开，甚至不申请专利保护）的技术小窍门。“稳定剂”的研发和应用技术，是目前一些一流UPR&VER树脂商竞相开发的热点。这方面，应该说美国亚什兰公司做得是最好的，欧阳也自叹不如，但笔者还是根据自己多年做树脂研发的经验，总结了一点文字供大家参考。

为避免存放期凝胶时间的“漂移”、为增加树脂的存放期但同时不延缓树脂的常温凝胶时间，需要加入“稳定剂”。UPR&VER的稳定剂主要分两大类。

（1）季铵盐类

季铵盐类、联铵盐类化合物，如季铵氯化物等是UPR&VER常温固化体系典型的稳定剂。季铵氯化物和叔胺促进剂联用，还同时起到助促进剂的作用，加快树脂的凝胶。

（2）特殊阻聚剂及复配阻聚剂类

高温固化时的树脂胶料的稳定剂，典型有：2，4-P。2，4-P可以大大延长树脂胶料（已加好高温固化剂）的存放期，这在拉挤成型中，可使料槽里面的胶料存放期更长，粘度上升速度更慢；在模压成型中，使增稠树脂过程更加稳定。

（3）环烷酸铜，典型的低温、室温下对UPR&VER起阻聚作用，而中高温下起促进作用的一类特殊阻聚剂类型的稳定剂。环烷酸铜（Nap-Cu）是一种绿色黏稠状液体，一般含金属铜6%～8%。它用于MEKP固化体系的放热控制。如果MEKP中双氧水含量比较低的话，往往容易引起放热峰温度更高，如果用标准MEKP并添加Nap-Cu，尽管不会影响凝胶时间，但它会把凝胶到放热峰最高温度这个区间（“后程固化”放热速度）拉得更缓慢，使得放热峰温度更低。Nap-Cu的典型建议添加量为0%～0.04%，和固化剂添加方式一样。

8.4.9 表面活性剂、消泡剂

玻璃钢积层中的气泡会降低其强度，并可能会严重影响其耐腐蚀性能，在耐蚀层中的气泡比增强结构层中的气泡危害性更大。关于气泡产生的原因和解决的对策，请参见“10.2 FRP玻璃钢衬里局部鼓泡、气泡过多”、“10.3 FRP衬里积层时树脂本身导致的气泡及解决策略”、“10.4 FRP衬里积层时外部因素导致的气泡及解决策略”小节的介绍。

简单来说，为最大限度减少气泡，建议如下：

①避免过于猛烈搅拌、混合、分散，这样会导入过多的气泡，但这不表示促进剂、固化剂等助剂不需要和树脂混合均匀；

②树脂先置于中心位置，然后上纤维，用辊轴压赶气泡；

③再次使用前以及不同批次间歇使用，都需要彻底洗清滚轴。

④一些浸润剂（如BYK A515）的使用也可大大改善纤维的浸润性，有助消除气泡；

⑤一些消泡剂（如BYK A555、BYK A501、BYK A560、BYK A550、BYK A500、SAG 473、Foamkill4 8R、Foamkill4 8G等）的使用有助消除气泡，消泡剂一般建议添加量为树脂量的0.05%～0.5%，合适添加量的消泡剂能有效地提高树脂的脱泡效果，但加多了树脂发浑，并且容易导致树脂固化之后出现一种朦胧状，且不利于树脂的固化。

更多消泡剂的介绍请参见“5.3.10.4 消泡剂”。

8.4.10 触变剂

手糊、喷射、缠绕成型时，为防止乙烯基酯树脂流挂会添加触变剂进行改性。触变剂是一种起增稠作用的气相二氧化硅。触变是一个物理过程，需要较高的剪切效果才能达到，因此没有高速真空剪切混合设备的客户，不建议自己添加（如果需要自己添加，请务必确保分散效果），建议客户直接购买已经预先触变好的树脂。乙烯基酯树脂预触变会在一定程度上影响其耐腐蚀性能，请尽量提前确认耐蚀效果，或联系相关技术服务人员。一般不建议在耐含氢氟酸、次氯酸钠、氢氧化钠这类介质的玻璃钢材料里面使用触变树脂，这会大大降低其耐腐蚀性能。应用于OYCHEM^®乙烯基酯树脂中效果较好的触变剂有Cab-O-Sil^® TS-720和Aerosil^® R-202（TS-720的具体效果请参见表8.4.10）。

更多的触变剂的结合请参见“5.3.3 流变及流变剂”、“5.3.4 增稠剂”的详细介绍。

在建筑工业应用中，触变剂添加量尽可能少，以最大限度地保证积层板的强度。同样，因为触变剂的使用会使得树脂的耐腐蚀性能下降，因此在耐蚀层中应用并不多。一旦使用时，必须保证充分分散，触变剂需要充分被树脂湿润透，以发挥其最大的效果。高速剪切分散混合器或者相当品，在实际使用时，是经常被用来剪切分散触变剂的。用户应联系触变剂生产商，得到他们建议的添加比例以及避免吸潮的安全储存的建议。

8.4.11 脱模剂

石蜡、PVA聚乙烯醇薄膜、PET聚酯薄膜或玻璃纸都可以用作为脱模剂，帮助玻璃钢制品从金属模具、木制模具、硬纸板模具、塑料模具中剥离出来。在实际应用中，必须在使用脱模剂之前检查其脱模效果。

固体石蜡、棕榈蜡都可以作为乙烯基酯树脂的脱模剂，如Meguiars2镜面蜡、Trewax3、强生4号汽车蜡、8#脱模蜡、TR5脱模蜡。这些石蜡通常都可以通过当地的玻璃纤维等玻璃钢辅材经销商处买到。丙烯酸树脂为基础的蜡往往不作为脱模剂使用，因为他们会抑制树脂的固化，一些有机硅脱模剂也被证明能够抑制乙烯基酯树脂的固化。将石蜡用干净的布涂覆到模具或芯棒上，然后大力抛光模具表面，直至在模具表面形成一层坚硬、有光泽的超薄薄膜，这样才能达到最佳效果。在模具中大量应用之前，需要几个批次的石蜡涂层试验，并通过，然后才能应用到到每个模具中去。模具的表面上留下多余的蜡可能会抑制树脂固化，造成一种朦胧的腐蚀线。即使蜡的表面之下可能是完全固化的，其朦胧的表面也可能会导致巴氏硬度偏低。如果发生类似情况，用砂纸去除约0.05mm～0.075mm的蜡涂层，然后再次按照检查表面巴氏硬度的方法检测是否达到要求。如果需要高光泽的表面，则需要采用PVA膜作为抛光蜡表面蜡面层。

使用恰当的话，PVA膜能够提供非常优异的脱模效果。PVA膜可以喷或涂到已经打蜡或抛光的金属模具表面上去，喷或涂好PVA之后，必须彻底干燥这层PVA膜，因为任何残留的水分，都能抑制树脂固化，尤其是采用MEKP或CHP作为固化剂的体系固化时。由于PVA膜的亲水性，因此有必要（尤其是在高湿度环境下）对它们用热灯等工具进行加速干燥。

聚酯薄膜、玻璃纸胶带也可用在芯棒上作脱模剂。0.125mm～0.25mm厚的聚酯薄膜就可以起到非常好的脱模效果，他们被用来生产高品质的FRP零部件和平板等产品。

8.4.12 紫外线吸收剂

无论是UPR还是VER，制成玻璃钢之后，放置在户外，经常会在表面出现变色（黄变）、裂化、粉化等现象，究其原因是不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂中都含有苯乙烯单体，聚合之后形成聚苯乙烯，在紫外线照射下，时间长了都会黄变乃至粉化。可以通过以下措施来减少或降低这些影响：直接添加紫外线吸收剂、外层树脂层进行着色、在最外层涂装聚酰胺耐候涂料、加耐老化填料。

彻底避免黄变老化很难，目前采用最多的做法是最外层树脂中添加紫外线吸收剂，以延缓其黄变老化的发生。一般推荐在树脂中添加0.25%～0.50%的紫外线吸收剂，常用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9），此外还有Cyasorb6 UV-24、Tinuvin7326。对卤化型树脂，一般UV-9要求加到0.5%。目前很多牌号的树脂已经将紫外线吸收剂添加好了，作为面漆树脂，具有很好的耐候性和耐黄变性，光泽保持率更高。