[公告] 每日更新20241114《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

8.4.5.3.1.1.3 品质与危险性

MEKP作为一个三组份体系，具有以下优点：①灵活性，根据不同的性能参数要求，可以有许多不同的选择；②宽泛性，在限制范围内，适量使用或过量使用都可以获得可接受的产物，尽管其性能可能不是最好；③既可以应用在胶衣也可以应用在树脂中；④对于最后的成品很少造成变色的问题。

当然，标准MEKP的劣势也是众所周知的：①危险级别III，参照国家消防局标准432（该级别是按照有机过氧化物危险性而设，从最高I级至最低的V级）；②毒性，被列为中等健康危害，要求有防护设备；③要求立即清除泄漏物，以防止着火或爆炸情况发生。

值得指出的是，纯过氧化甲乙酮很不稳定，易分解导致爆炸，采用溶剂稀释是必要的，常用的就是DMP，但市场上一些劣质的MEKP生产商，为了降低成本，增加双氧水的含量，采用DMP不能满足生产工艺要求（双氧水含量太高，溶液的极性太高，再采用DMP容易导致相容性变差，溶液浑浊），于是采用更多的甲醇、乙二醇作为溶剂，导致最终的溶液的闪点会受小分子醇的影响而降低，在碰撞或高温条件下，非常容易发生爆炸，造成人身伤害，这样血的教训在国内发生已经不下十次了。

8.4.5.3.1.1.4 显色固化剂（粉红色，固化后粉红色消失）

目前市场上，显色MEKP（一般为红色或粉红色）应用已经很广泛了，尤其在胶衣（船艇、卫浴、工业品等）、RTM成型、树脂真空灌注/注射成型、喷射成型等领域应用时，如Butanox M-50VR，它具有如下特点：①过氧化物被着色成稳定的溶液；②过氧化物可视添加；③通过颜色检测混合效果；④通过颜色变化检测固化过程；⑤固化后颜色消失。

8.4.5.3.1.2 过氧化环己酮（CYHP、CHPO）

过氧化环己酮是由环己酮和过氧化氢反应得到的，产物是多种氢过氧化物的混合物，其中以第（I）种结构为主。当氢过氧基（―O―OH）多时活性大，羟基（―OH）多时活性小。纯的过氧化环己酮是粉末状，很不稳定，常混合于邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三甲苯酯中，以50%（质量分数）浓度的糊状物或膏状物提供，称为1#固化剂。

过氧化环己酮使用时和有机钴盐联用，适用于常温固化，在0～25℃使用时，对温度的敏感性低于“蓝白水”体系，但如在15℃以下使用时，通常建议后固化处理或保养时间延长。叔胺可用作为有机钴盐和过氧化环己酮固化体系的助促进剂。也可采用有机锰、有机钒作促进剂。

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相比较MEKP，过氧化环己酮的优点如下：

①常温固化放热峰温度较低，有利于厚壁FRP制品、原子灰、腻子、胶泥等的固化，原子灰领域应用时多以黄色膏状物形式提供；

②室温固化时，对温度的敏感性低，适用范围比MEKP宽，更有利于低温或低温基材施工；

③固化应力小（放热平缓导致的），不易开裂或脱落；

④在透明板材中颜色稳定。

8.4.5.3.1.3 过氧化氢异丙苯（CHP）

CHP（Cumene Hydroperoxide），过氧化氢异丙苯，无色到淡黄色液体，是室温及升温条件下的缓释良方，特别适用于室温和升温条件下树脂体系的固化引发剂。其典型的放热反应较弱，放热曲线较平缓，但固化反应最终仍会非常彻底。该性能可以最大限度减少由于固化剧烈而引起的细裂纹，特别是在产品较厚的交联部分。

相对于MEKP而言，CHP优势：①减少固化剂混入后产生的气泡；②在厚的交联部分有较低的放热曲线，不会产生裂纹；③固化更慢，放热更平缓，更容易控制，总固化时间可能要长达24h，固化受阻聚剂影响少；④没有诸如扭变、蠕变以及热畸变等固化问题；⑤在升温应用中有同样好的性能；⑥可以应用在传统的低温产品中。

相对于MEKP而言，CHP劣势：①在室温下可能需要更长的凝胶时间；②相对更长的固化时间，制品达到一定强度的时间拉长，模具占用时间增加；③在低温环境下，活化所需时间较长。

解决CHP对凝胶固化的延缓影响，可使用共促进剂与CHP配合使用，这样能有效缩短凝胶时间，同时共促进剂替代了传统的过氧化氢来产生自由基，不会因过氧化氢的存在而将气泡带入系统。但这项技术不是每个固化剂供应商都能很好得掌握的。目前这一点平衡较好的是Butanox K90（Akzo Nobel商品）。

市面上供应的CHP，一般80%～85%的纯度，活性氧含量8.9%。CHP可单独和有机钴盐配套使用，也可与MEKP、BPO等复配再与促进剂配套使用，实现控制延迟树脂放热峰，同时又保持原有的高放热温度的目的，即延长了固化时间。更多的复配固化剂请参见后文“8.4.5.3.4 复配固化剂”。

CHP非常适用于引入钴或者钴锰化合物的预促进树脂体系，此时尤其适用于温度高于82℃时（82℃以下CHP常与有机钴配套作降低放热峰温度作用的固化剂），作为高放热的固化体系，如在121℃时，CHP作固化剂用于连续采光瓦拉挤时，就比MEKP、BPO能产生更高的放热峰温度，使树脂固化更完全，采光瓦的强度更高。

CHP还可与BPO联用（不加其他促进剂和高温固化剂），用于中温固化，在70℃左右，BPO开始分解，产生自由基，固化放热，到100℃时，就达到了CHP的临界温度，于是后者又可作为二次固化的固化剂，使树脂固化更完全。

CHP单独使用的场合比MEKP和BPO的场合更少，但是常与MEKP混用，有助于降低树脂的放热峰温度，对厚层FRP特别有益。CHP常用于放热峰温度较高的酚醛型乙烯基酯树脂，如OYCHEM^®8007系列树脂。其他树脂单独采用CHP进行固化时，需要保证彻底固化完全，强烈建议后固化处理。CHP多与MEKP按50︰50混用。

酚醛型乙烯基酯树脂采用固化剂CHP会使得放热峰温度更低，收缩更小，翘曲变形更小。CHP往往是80%～90%的活性过氧化物和10%～20%的异丙苯的混合物。

CHP和树脂混合的顺序与MEKP和树脂混合的顺序一样。

市场上常用的CHP，并且经实践验证具有稳定的性能的牌号有Trigonox K-90（Akzo Nobel商品）、Trigonox K-80（Akzo Nobel商品）等。其他性能的产品也可用，但使用前需要经过评价和确认。

8.4.5.3.1.4 过氧化乙酰丙酮（AAP）

AAP的中文名为过氧化乙酰丙酮，它是另一种过氧化酮，适合于闭模工艺，是一种均衡的混合过氧化物，其组成大致如下：①40%活性组分过氧化氢、乙酰丙酮、过氧化乙酰丙酮的混合物；②9%～11%水（含水量高是AAP低可燃性的主要原因）；③约50%稀释剂。典型的AAP商品有Trigonox 44B，非常适合于模具需要较快周转速度的应用领域。

AAP和MEKP的主要区别在于活性成分：①过氧化氢含量很少，所以AAP比大多数MEKP的凝胶时间要长；②乙酰丙酮加速剂；③过氧化乙酰丙酮对大多数树脂有着极快的固化速度。

由于AAP与MEKP的配方的有效活性成分不同，且只有一个活性单体，因此需要很精确地计算AAP的用量。当然AAP也可以与标准MEKP混合使用，如果使用到各种树脂中的量准确，根据快速凝胶到最高放热峰点的时间间隔的不同就可以大致推算出该固化剂的混合比例。

AAP的优势：①从凝胶到固化的时间间隔短，即凝胶之后的“后程固化”速度快；②可以与MEKP有相同的固化时间，也可以比MEKP慢；③符合NFPA防火协会标准，危险级别V类，即没有黄色标签，储存方便。

AAP的劣势：①在一些树脂中会产生黄变；②缺乏灵活性，每次使用必须精确测量；③市面上的AAP批次间的质量稳定性不够；④不能适用于胶衣，因为其水的含量很高，会导致多孔性，也会改变固化的颜色。

MEKP和AAP在单独使用时都具有积极特性的一面，近几年来，开始流行将MEKP和AAP混合使用。通过混合这两种产品，用户可以获得一个新的固化剂体系，该体系可以将每种过氧化物的最大优势结合起来，同时也可以将两者的劣势降低到最小。对于树脂传送模塑工艺（RTM）、真空灌注工艺或其他对于凝胶和固化时间需要更好控制的闭模工艺，该体系特别适用。另一个主要应用是在固化薄层制品过程中，它可以兼顾较长的作业操作时间和较快的“后程固化”速度。

大量实践和实验数据研究证明，MEKP/AAP双重催化剂体系的优势在于：①通过优化固化时间及凝胶至固化的时间，可以提高生产效率；②更好地提高固化度，能使产品质量更高；③在加工过程中能够更加精确地控制放热曲线峰值点；④与树脂混合体系有很好的相容性。

当然，MEKP/AAP双重催化剂体系也存在劣势：①如果对产品层有颜色要求的话，可能产生黄变问题；②在使用前必须预混合，MEKP/AAP的混合物可以储存几个星期，但是长时间储存会导致过度老化和出现不稳定的现象。

8.4.5.3.1.5 过氧化二苯甲酰（BPO）

BPO，中文名称：过氧化二苯甲酰，是过氧化二酰类固化剂中最常用的一种，既可作为常温固化剂使用（与叔胺配套），又可单独作为中温固化剂使用，还可与高温固化剂联用（如与TBPB在拉挤成型中联用）。BPO的化学式如下：

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纯的过氧化二苯甲酰是白色颗粒状固体，常溶于邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂中（需要阻燃时，可溶于磷酸三甲苯酯中），配成50%的糊状物，称为2#固化剂，与叔胺促进剂配合，用于UPR&VER的常温固化。BPO也可溶于非邻苯二甲酸酯类溶剂中，还可以制作成乳状液，可实现连续泵送。

粉状BPO在树脂中易分散、溶解，在升温条件下，BPO粉料可与过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB及过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯（TBCP，如Perkadox 16）一起用于UPR&VER的拉挤成型。

BPO作为常温固化剂使用，需要与叔胺（如DMA）配套，固化后容易变黄，固化放热剧烈，同时室温固化度不足，往往需要后固化处理。一般UPR&VER室温固化时，能不选择BPO+DMA的固化体系就不选择。有些场合，“蓝白水”体系不适用时，才会用到BPO+DMA固化系统，比如遇次氯酸盐介质、填颜料消耗有机钴盐或MEKP等场合。

BPO的室温固化促进剂是DMA或DEA，更高温度时，如超过70℃时，BPO就无需DMA或DEA促进，单独就可对树脂进行固化。BPO常温固化体系不如MEKP常温固化体系用得多，因为BPO较MEKP更难和树脂混匀，同时BPO还会导致放热峰温度过高，而且常温固化很难达到较高的固化程度，还需要额外再去添加TBPB等高温固化剂一起使用。然而，在一些特殊的场合下，更应该选择BPO固化体系，而不是MEKP体系，比如在次氯酸钠环境中，采用BPO体系可更好提高乙烯基酯树脂固化物的耐蚀性。采用BPO/DMA固化的OYCHEM^®8001系列树脂固化物在阳光下颜色明显泛黄，但这并不影响它的耐腐蚀性能。

BPO有粉状、糊状和水分散体，水分散体在耐腐蚀应用时不推荐使用。在使用BPO时，需要折算成有效成分进行添加。市场上的BPO商品，有粉末状、乳液状和糊状之分，都可以被用于乙烯基酯树脂的固化。糊状和乳液状的BPO更易被分散。

室温固化时，BPO经常采用DMA作为助促进剂。标准的添加顺序是先添加DMA，混合均匀，再添加BPO糊或乳液。

由于BPO的粉末和糊往往容易沉降到树脂的底部，因此必须确保搅拌器能均匀将BPO分散到整个树脂液中。为获得最佳固化效果，活性BPO成分和DMA有效成分比值宜介于10/1～20/1，优选10/1～15/1。超出该范围，可能会导致树脂不能凝胶、树脂尽管凝胶但是不能固化，或者即使是有后固化处理但固化度还是不足。

N,N’-二乙基苯胺的活性较N,N’-二甲基苯胺的活性低，在要求更长的凝胶时间时，可以采用二乙基苯胺，活性BPO成分和二乙基苯胺有效成分的比例宜介于4/1～12/1。

8.4.5.3.1.6 “无泡”固化剂

（1）AAP/CHP混合物：该混合物极少气泡，最主要的用途在于控制收缩。可以用于对于尺寸稳定性要求较高的加工、RTM和其他领域。在高促进体系中也非常有效，且AAP的用量需要减少，CHP可以作为一种活性稀释剂。

（2）MEKP/t-丁基过氧化氢混合物：该混合物极少气泡，尽管MEKP与t-丁基过氧化氢的混合物TBHP在国内市场属于较新的产品，但是在欧洲已经被成功使用了很多年。因为含有CHP，该混合物具有较低的放热曲线峰点，且不会较大程度地影响湿强度。相对于标准的MEKP，其他优势在于：①具有类似的凝胶时间，但是有更长、更温和的固化时间，从而有更美观的产品外观；②较低的放热曲线峰点可以减少较厚的交联部分的细裂纹；③可以代替MEKP在夏季使用。该混合物的劣势在于：①混合比例配方数不多；②在中国还没广泛应用，知名度不高。

（3）CHP/TBPB/MEKP/特种溶剂的混合物（如日本328E）：结合了CHP/MEKP混合物和高温固化剂的优势，对于要求固化程度高，且凝胶操作时间较长的乙烯基酯树脂体系比较适用，配合钴盐使用几乎没有气泡，适合于对气泡控制要求较高的场合，如玻璃鳞片胶泥涂料。

目前市面上用于乙烯基酯树脂的常温“无泡”固化剂主要有Trigonox 249（Akzo Nobel商品）、328E（日本触媒商品）、OYCHEM^® C238，这些固化剂既能有效地消除环氧乙烯基酯树脂使用Nap-Co/MEKP体系而产生的气泡，又能保证树脂固化放热峰温度，保证相同时间短内树脂的固化度。

Trigonox 249、328E、OYCHEM^® C238“无泡”固化剂可以象MEKP固化剂一样在环境温度下同其他常见的促进剂和助促进剂体系一起对乙烯基酯树脂进行快速且完全的固化。采用Trigonox 249、328E、OYCHEM® C238“无泡”固化剂的典型凝胶时间比采用MEKP作为固化剂的凝胶时间稍长，因此MEKP的凝胶时间指导配方对“无泡”固化剂也是可以借鉴的。当Trigonox 249、328E、OYCHEM^® C238作为固化剂时，促进剂的添加量一般为采用MEKP作为固化剂时的添加量的1.1～1.3倍，这样足以达到相同的凝胶时间。

值得引起大家重视的是，市场已经出现了高效无泡促进剂了，这不是从固化剂做工作，而是从促进剂做工作，这方面的文献详细技术资料非常少，有兴趣的读者想深入了解，可与笔者一起探讨分享。

8.4.5.3.1.7 其他室温固化剂

过氧化甲基异丁基酮（MIBKP），尽管可作室温固化剂，但固化速度非常慢，放热峰温度低，因此室温固化使用很少。多用于60～120℃成型。

2,4-过氧化二氯苯酰，比BPO的临界温度略低。可采用叔胺作促进剂，或与BPO共用，使UPR&VER即使在0℃时也能凝胶，然后在15℃以上进行后固化。在70℃以下使用时，放热峰低，可用于制造厚壁大尺寸FRP制品或无裂纹浇铸件。

过氧化二月桂酰，粉末状，可做中温固化剂（固化温度60～80℃），也可与BPO联用，再与叔胺配套用于树脂的室温和低温的固化。