[分享] 每日更新20250418【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

9.8.4.3.1.4 原钴、浓钴和实际市场现场使用的“蓝水”的区别

实际操作时，环烷酸钴或异辛酸钴多溶解在溶剂中，现场使用时，建议采用苯乙烯进行溶解。采用邻苯二甲酸二甲酯等酯类溶剂、Solvent 300#等石油醚类溶剂时，其促进剂的保存期更长。对于不饱和聚酯树脂而言，溶液中的有效钴含量宜调整到0.5%～1%，对于乙烯基酯树脂而言，往往有效钴含量要求更高一些。固化剂恒定情况下，改变促进剂的用量，可以得到不同凝胶时间的效果，对应固化放热峰温度效果也不一样。有机钴盐促进剂的添加量，不是越多越好，尽管改变促进剂的用量也可调节树脂的凝胶时间和固化时间，但实际常温固化操作中，往往促进剂的添加量不宜过大，一般固定一个数值（如1%金属钴浓度的促进剂，加入量控制在0.1%～2.0%），通过改变固化剂的添加量来达到理想的凝时间。

实际使用时，一般都会将钴浓度较高（6%～12%）的环烷酸钴或异辛酸钴进行稀释，便于现场添加，并减少称量误差。现场严格规定采用苯乙烯进行稀释。目前市面上很多十几块钱单价的钴水促进剂，大多是采用甲苯、二甲苯，乃致是工业酒精作稀释剂，这些稀释剂，最终在树脂中不仅不能参与固化，反而会影响到固化，导致最终乙烯基酯树脂的固化程度、力学强度、耐腐蚀性能都会下降。这就是为什么说应用于不饱和聚酯树脂常温固化的低浓度的蓝水促进剂“可用于”乙烯基酯树脂，但并不代表“建议使用”。乙烯基酯树脂要发挥其强度和耐腐蚀方面的最佳优势，一般建议选择钴浓度较高（常用钴浓度6%的环烷酸钴）的蓝水作促进剂。

市售的大量的促进剂，俗称蓝水，为钴、铜、钾等的混合复配物。钾离子对钴离子有协同效应，能起到加快引发效能、降低钴用量的作用；铜离子与钴离子起到颜色互补，但其延缓室温引发效能。

一般促进剂用以配合固化剂一起对不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂进行固化。促进剂也可调节凝胶时间的快慢。环烷酸钴（Nap-Co）、异辛酸钴（Oct-Co）为深紫色或紫红色液体（如图9.8.4.3.1.4），市场上销售的商品一般是再采用溶剂进行稀释，有6%、8%、10%、12%的金属钴含量的几种规格。

有机钴盐，常配合MEKP或CHP一起对树脂进行固化。实际使用时，建议先用苯乙烯单体对钴液进行稀释，避免因原钴液中金属钴含量太高，添加量太少引起添加误差以及导致混合不均匀。食品级应用时，需要标注清楚选用的金属钴盐的等级。相同钴浓度的Oct-Co(Co:6%)可以用来取代相同钴浓度的Nap-Co(Co:6%)，获得差不多的凝胶时间，但预促进颜色以及固化后颜色略有差别。由于Nap-Co的金属钴有效含量相对Oct-Co而言不易准确测量，近年来，异辛酸钴在市场上用得更多。

实际使用时考虑到终端市场的特殊性，为方便客户使用，一般都会配套稀释后的不同钴浓度的高效促进剂，如OYCHEM^® 1305(S)、OYCHEM^® Pro-Ex、OYCHEM^® 1308、OYCHEM^® EC6，它们的有效钴浓度分别是1.8%、3.6%、1.8%、6%。

9.8.4.3.2 叔胺类促进剂

叔胺类化合物，用于促进过氧化二酰类固化剂（如BPO），使之在常温下固化。最常用的叔胺促进剂有N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二乙基苯胺、N,N’-二甲基对甲苯胺。由于绝对添加量少，故一般使用的是10%的溶液，加入量1%～4%。N,N’-二甲基对甲苯胺的效果优于N,N’-二甲基苯胺，N,N’-二甲基苯胺效果优于N,N’-二乙基苯胺，简单的对比见表9.8.4.3.2。实际操作时，N,N’-二乙基苯胺和BPO配合室温下凝时间较长，用得很少；N,N’-二甲基苯胺和过氧化苯甲酰配合室温凝时间较为合理，使用较多，配比一般在DMA(100%纯度)/BPO(50%纯度)=0.1～0.5/1.5～3.0，为了DMA添加量准确，通常配制为10%的苯乙烯溶液，称为2#促进剂，BPO常称为2#固化剂；N,N’-二甲基对甲苯胺和BPO配合仅仅用于快速固化要求时。

胺类促进剂还可以作为钴盐的助促进剂，能起到加速作用，常与MEKP配套使用。

UPR和VER采用叔胺促进，过氧化物（如BPO）固化体系，固化产品逐渐变黄。固化时，短期放热剧烈，常常有微裂纹产生。固化过程中，“蓝白水”体系氧化还原引发自由基较容易，并且受树脂固化程度上升的影响较小，而叔胺体系随着树脂固化度的上升，叔胺消耗得越来越少，被交联产物固定的分子运动越来越难，再也难以引发过氧化物BPO进行分解，因此实际常温24h固化程度往往不足，这就是采用叔胺常温固化体系（如DMA+BPO）的场合，常常需要较长的保养时间，甚至需要需要加温后处理的原因。

DMA+BPO的常温体系受树脂中阻聚剂（针对UPR和VER）、游离酚（针对VER）、支链化异构化程度（针对UPR和VER）的影响非常小，这些情况下采用“蓝白水”体系则凝胶固化受影响较大。因此在含有大量游离酚的乙烯基酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、氯桥酸酐型不饱和聚酯树脂等固化时，常温时采用DMA+BPO体系不失为一个很好的选择。

叔胺也可作为钴盐“蓝白水”体系的助促进剂，能起到加速作用，常与MEKP配套使用。这点将在“9.8.4.4 助促进剂（加速剂）”一节详细阐述。

9.8.4.3.3 其他类型促进剂

胺类促进剂除了叔胺之外，还有其他胺类、季铵盐等类促进剂。各种胺类促进剂及其配合使用固化剂见表9.8.4.3.3。室温固化体系中，硫醇，如十二烷基硫醇，既对过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有效，又对过氧化二苯甲酰有效。但硫醇类促进剂实际使用不多。

9.8.4.4 助促进剂（加速剂）

市面上用的最多的两类UPR&VER常温固化用助促进剂是叔胺（二甲基苯胺DMA、二乙基苯胺DEA、二甲基乙酰基乙酰胺DMAA）、2，4-戊二酮。后者在高温成型时，反过来是树脂胶料的阻聚剂（此时多称为延缓剂）。

（1）叔胺类助促进剂/加速剂

叔胺既可以单独作为促进剂和过氧化二酰类固化剂（如BPO）配合组成UPR&VER的常温固化体系，也可作为“蓝白水”体系有机钴盐的助促进剂/加速剂使用，使凝胶和固化时间大大缩短。只要在“蓝白水”体系中加入0.1%的DMA（100%纯度），就会对凝胶时间有显著的影响，未添加方便准确，往往配制成N,N'-二甲基苯胺苯乙烯液。

蓝白水体系的助促进剂除N,N'-二甲基苯胺（DMA）外，还有N,N'-二乙基苯胺（DEA）、N,N'-二甲基对甲苯胺（DMT）、N,N'-二甲基乙酰基乙酰胺（DMAA）、N,N'-二（2-羟乙基）对甲苯胺（MHPT）。

DMA和DEA是常用的胺类助促进剂，添加量非常少，无论是与MEKP配合，还是Trigonox 239A（Akzo Nobel商品）、OYCHEM^® C239（OYCHEM商品），CHP还是CHP-5类型的常温固化剂配合使用，都可以起到很好的助促进的作用。DMAA一般不单独和BPO配套使用，因为实在是太快了，无法控制，但DMAA可作为“蓝白水”氧化还原引发体系的助促进剂使用，并且很很方便得实现“长凝胶、快固化”的效果。使用DEA和DMAA作为助促进剂，较之使用DMA，凝胶时间的漂移更少，更稳定。DMA和DEA在实际中常常是100%纯度的再进行稀释使用，而DMAA一般都是80%活性的。

DMA是有刺激性气味的黄色胺类物质（如图9.8.4.4），用作为MEKP或CHP固化体系的助促进剂，用作为BPO固化体系的促进剂（但固化不完全，需补加TBPB或后固化处理）。尽管在MEKP或CHP固化体系中，DMA并不是必须要添加的，但少许添加DMA会大大加快树脂的固化速度，并且对树脂固化后的表面巴氏硬度有很大的提高，在冬季或温度低时，显得尤为明显。DEA是另一种胺类促进剂和助促进剂，DEA的促进作用和助促进作用相当于DMA的一半，因此DMA改为用DEA时，用量要翻倍。

在促进剂浓度相同时，MHPT的凝胶时间为DMA的1/4～1/7，固化时间为DMA的缩短25%～50%，放热峰温度和巴柯尔硬度比DMA的高；固化温度与凝胶时间曲线表明MHPT比DMA的反应活性更高。温度比较低时(5℃)，2，4-二氯代过氧化二苯甲酰(DCBPO)和过氧化二苯甲酰BPO/DMA体系不能使树脂快速固化，而DCBPO和BPO/MHPT体系能使树脂快速固化。

（2）2，4-戊二酮助促进剂/加速剂

2，4-戊二酮，缩写2，4-P，是无色透明液体，稍有酮类气味，可与大部分有机溶剂混溶，在水中的溶解度有限。

对UPR&VER体系而言，加入2，4-P，对室温固化下的钴促进树脂，可使凝胶时间和固化时间显著缩短，并且固化后的制品颜色更浅。从这个意义上讲，2，4-P是UPR&VER常温固化的助促进剂。

在加热成型中，2，4-P可以大大延长树脂胶料（已加好高温固化剂）的存放期，这在拉挤成型、模压成型体系中，是不二选择，可使料槽里面的胶料存放期更长，粘度上升速度更慢，使模压增稠树脂过程更加稳定。从这个意义上讲，2，4-P往往是树脂供应商提前加到高温成型的树脂，起到稳定剂的作用。