[分享] 每日更新20250418【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

9.8.4.5 固化剂

9.8.4.5.1 概述

不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。

饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和-C=C-双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于-C=C-键，其键能E=350kJ/mol，需350℃～550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的-O-O-键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50℃～150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。

固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。

这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂” 这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR&VER固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR&VER固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。

说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。

活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。

临界温度：简单来说，临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。这个温度一般来说只是一个近似值。在此温度以前同样也有游离基放出，只是程度不同而已。

我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂。对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的。一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度。（例如：过氧化甲乙酮的临界温度是80℃；过氧化苯甲酰的临界温度是70℃；过氧化二叔丁基为146℃；过苯甲酸叔丁酯为194℃。拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂，程序升温采用的温度就是90℃～160℃～160℃）。

9.8.4.5.2 分类

过氧化物固化剂的几个重要指标是：活性氧含量、临界热分解温度、半衰期、活化能。活性氧含量代表固化剂初始引发速度，活性氧不仅来自于过氧化甲乙酮（MEKP），也来自于双氧水，如果加入过多双氧水的话，也会有效提高活性氧水平，但固化剂中类似MEKP单体、二聚体被稀释了，固化效果反而下降）；临界热分解温度代表过氧化物受热分解成自由基时所需的最低温度，一般不低于60℃，否则室温下就非常不稳定；半衰期指的是在一定的温度下，过氧化物分解到一半所需的时间，用来评价其活性大小；活化能可用来评价固化剂的稳定性，值越大，固化剂越稳定，越不易分解。过氧化物固化剂类型如表9.8.4.5.2所示。

9.8.4.5.3 举例介绍

9.8.4.5.3.1 常温固化剂

常温固化剂，也称催化剂或引发剂，是一种可以引起自由基固化反应导致树脂固化的物质。固化剂多为有机过氧化物，和促进剂配合一起使用，用于加速引发树脂进行自由基固化。固化剂加入开始计时直到树脂开始凝胶的时间间隔称为“凝胶时间”，简称GT（Gel Time）。促进剂和固化剂的量可以根据操作温度的高低进行调整，用于延长或缩短凝胶时间，获得期望的凝胶时间。

经常被用于乙烯基酯树脂的两类引发剂，一类是要求和环烷酸钴（Nap-Co）或异辛酸钴（Oct-Co）配合使用的，另一类是不需要和Nap-Co或Oct-Co配合使用的。过氧化甲乙酮（MEKP）和过氧化氢异丙苯（CHP）经常和促进剂（典型的就是Nap-Co或Oct-Co）及助促进剂（典型的就是N,N’-二甲基苯胺）一起配合使用。CHP和Nap-Co一起被用于一些快速固化放热量较高的OYCHEM^®乙烯基酯树脂（如OYCHEM^®8007酚醛型乙烯基酯树脂），CHP可以很好地降低放热峰、减缓放热速度、降低累积集中热量的作用。过氧化苯甲酰（BPO）和DMA的配合使用也是常用的一种常温固化体系，在制造一些对重金属含量要求较高的纤维增强塑料（FRP）设备或制品时，必须采用BPO和DMA的组合。此外在诸如拉挤等中高温成型中，无需采用促进剂，只要直接采用中高温固化剂即可。固化剂的选择对最终树脂固化物获得理想的物理机械性能和耐腐蚀性能都是十分关键的。一定要避免固化过快或过慢，过慢或过快都会导致最终固化物的耐腐蚀性能降低。

如果需要一个更长的凝胶时间，可在添加促进剂和固化剂的同时额外适当添加阻聚剂来延缓凝胶，不要仅仅靠减少促进剂和固化剂来达到长凝胶时间的目的，因这样会导致最终树脂的固化不良。对于特定树脂，促进剂和固化剂的添加量尽量不要超出技术单页资料上建议的添加范围。如果固化剂加得太少，很可能会导致最后的固化不良机械性能和耐腐蚀性能都会大大降低；如果固化剂加得太多很可能会引起积层板，尤其是厚型积层板出现鼓起分层，烧伤、变色，甚至开裂。并且固化剂一味地增加，加到一定程度时，还可能导致树脂最终根本就不能固化。

促进剂和助促进剂是用于加速或强化该反应的物质。固化延迟剂是用于延长凝胶时间的物质。通过变化固化剂、促进剂、助促进剂、固化延迟剂的相对添加量可以在一定范围内得到一个较宽的操作可使时间。为了保证树脂完全固化，有必要按照供应商的建议去添加助剂的量，用得太少会导致固化不良，用得太多会导致最终性能下降。

如前所述，使用固化剂、促进剂等，合适的比例是非常有必要的。另外，混合必须彻底，助剂和树脂的正确混合顺序也是非常重要的。

促进剂切忌和过氧化物固化剂直接混合，也需避免过于剧烈用力的混合方式，否则极易出现爆炸或火灾。举例说，标准的混合顺序是在添加MEKP之前，先把Nap-Co和DMA与树脂混合均匀。

9.8.4.5.3.1.1 过氧化甲乙酮（MEKP）

9.8.4.5.3.1.1.1 概述

MEKP，即Methyl Ethyl Ketone Peroxide的英文缩写，中文名称：过氧化甲乙酮。

MEKP是一种液态固化剂，一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化剂。目前国内最常用的固化剂就是5#固化剂。值得注意的是，目前国产5#固化剂的质量有所下降，存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点。由于生产工艺不过关，爆炸事故频繁发生，很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水，而采用低温冷却静置分离法，此法的弊病是除水不尽，固化剂中含水量过高，如果采用多次冷冻分离的方法，又会造成收率低、成本高。一些商家为了提高固化剂的活性氧含量，向固化剂中直接加入过氧化氢，对于这样的固化剂，使用时会出现下列现象：

①固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡，低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显；

②夏季气温升高，起泡现象更为严重，这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解，未能与树脂及时反应引起的。

MEKP是最常用的常温固化剂，需要配合促进剂一起使用，促进剂常用金属钴含量6%的环烷酸钴或金属钴含量12%的异辛酸钴，还会用到助促进剂N,N’-二甲基苯胺（DMA）或N,N’-二乙基苯胺（DEA）。常用有效氧含量9%的MEKP，但一些特殊牌号的树脂需要用到一些双氧水含量更低的MEKP。双氧水会导致乙烯基酯树脂产生大量的气泡。OYCHEM^®公司之P-A Cat新一代催化技术，获得的高性能乙烯基酯树脂具有低泡、更合理更有针对性的放热峰温度和放热速度(CT—GT)/GT的控制、操作性更佳、产品储存期更长（可至3～12个月）、稳定性更好的特点。如有需要请联系笔者获得更多乙烯基酯树脂添加固化剂后的凝胶时间和固化放热峰温度的参考数据。

市售MEKP商品一般是9%左右的活性氧含量的过氧化甲乙酮的增塑剂溶液。不同规格的MEKP表现出不同固化效果，这些反应性的变化一般都是由不同的过氧化物中的单体、二聚体的含量的微量变化引起的。经常和OYCHEM^®乙烯基酯树脂配合使用，并且实践和经验证明能够快速固化，并获得稳定的高性能制品的过氧化甲乙酮，如Butanox^® LPT（Akzo Nobel商品）。其他性能相当的过氧化甲乙酮产品也可使用，但在实际使用前应该进行有效的评价和确认。

MEKP应该密封保存，避免进水。固化剂中的水会大大影响树脂的固化效果。MEKP出现朦胧状则表示其中的水分含量太高。

为了得到最佳的固化效果，合适的MEKP/Nap-Co比例是非常重要的。MEKP/Nap-Co的比例宜介于3/1～10/1之间。OYCHEM^®双酚A型乙烯基酯树脂在使用时，金属钴含量为6%的促进剂Nap-Co最小的比例下限建议为0.2%。

超出3/1～10/1的范围的添加比例，经常会导致最终的积层品固化不良，表面硬度不足，耐蚀效果不佳。该比例可以通过N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二乙基苯胺或N,N’-二甲基乙酰基乙酰胺作为助促进剂来进行调整和改善。