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9.8.4.3.1 有机金属类化合物促进剂

9.8.4.3.1.1 概述

有机金属类化合物，如环烷酸钴、异辛酸钴，利用钴离子的变价特性，与过氧化物发生氧化还原反应，诱发过氧化物分解，从而引发树脂交联，常作为过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化氢异丙苯（CHP）、过氧化环己酮（CHPO）、过氧化乙酰丙酮（AAP）的促进剂配套使用。。提前将有机金属化合物促进剂加入树脂中，可制造出“预促进型”的树脂。而市售的大量的促进剂，俗称“蓝水”，为钴、铜、钾等的混合复配物。钾离子对钴离子有协同效应，能起到加快引发效能、降低钴用量的作用；铜离子与钴离子起到颜色互补作用，但其延缓室温引发效能。

环烷酸钴与异辛酸钴，均是有机羧酸钴，由无机酸钴盐与有机羧酸皂液置换反应而成。有机羧酸种类繁多，但形成的钴皂在树脂中及有机溶剂中需具备较好的溶解性，较为适宜的为C6～C10的有机酸，目前工业化比较优良的为异辛酸与环烷酸，但两者之间的阴离子部分即有机酸的差异，也会导致一些细微的不同。

环烷酸，为炼油副产物的提炼品，因其馏分与萘相近，常被称为萘酸，其为混合羧酸，颜色深。环烷酸为环状结构，与钴离子会形成内螯合环，相应与钴离子的结合稳定性较高，特别适用于需金属离子缓慢释放的场合，如在橡胶硫化中，采用环烷酸镍，而不宜采用异辛酸镍。环烷酸钴，是无机酸钴盐与环烷酸皂液复分解反应而成的，代表性的有上海长风化工厂的421系列、仙居县福昇合成材料有限公司的B系列。

异辛酸，2-乙基己酸，α碳上连有支链，具有较好的溶解性，异辛酸是由辛醇合成而成，颜色浅，纯度高，相应的异辛酸钴，活性较大，黏度较低。异辛酸钴常用作为乙烯基酯树脂的促进剂，和MEKP、AAP、CHPO等常温固化剂配合使用。促进剂添加量根据有效钴含量的不同添加量有所不同，一般在0.5%～3.0%之间。

近年来，由于环烷酸的资源日益减少，加上制品的环保绿色要求越来越高，环烷酸中可能含有少量的萘致癌物，在树脂类领域中，异辛酸钴的应用日趋广泛。

2#促进剂（N,N’-二甲基苯胺）用于蓝白水体系时，就起到助促进剂的作用，对蓝白水体系有很强的协效作用，加速固化，尤其适用于冬季低温施工。这部分在“9.8.4.4 助促进剂（加速剂）”节详细介绍。

9.8.4.3.1.2 常见市售有机金属化合物促进剂

9.8.4.3.1.2.1 环烷酸钴

环烷酸钴，是无机酸钴盐与环烷酸皂液复分解反应而成的，代表性的有上海长风化工厂的421系列、仙居县福昇合成材料有限公司的B系列。

环烷酸钴结构式为：

典型的环烷酸钴促进剂性能及规格如表9.8.4.3.1.2.1 。

一般原钴6%左右浓度（如长风421-3），市面1%溶液的也有。目前市面上真正溶剂为苯乙烯几乎没有，现配现用的可采用苯乙烯作溶剂将高浓度的环烷酸钴进行稀释，实际上市面上卖的1%浓度的“蓝水”，其溶剂都不是苯乙烯，称为1#促进剂。常与1#固化剂（即过氧化环己酮）配合使用。几十年来，人们一直认为钴盐促进剂固化性能好，在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用。由于受钴盐色泽的影响，近年来人们普遍认识到：其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要。

异辛酸钴，代表性的有上海长风化工厂的EC系列、仙居县福昇合成材料有限公司的A系列。异辛酸钴作为乙烯基酯树脂的促进剂，和MEKP、AAP、CHPO等常温固化剂配合使用，根据有效钴含量的不同有所不同，一般在0.5%～3.0%之间（见表9.8.4.3.1.2.2）。

9.8.4.3.1.2.3 钴-钾-钙-过渡金属复配的复合促进剂

常被称为5#促进剂，用碱金属盐、碱土金属盐以及能变价的过渡金属盐类与钴盐配合使用，能达到单独使用钴盐做促进剂达不到的效果。这是最近几年市场上最常见的一种促进剂类型，它们可分为以下几类。

（1）钴-钾复合促进剂

钾盐对估促进剂协同作用较大。其配合使用可作为纤维增强塑料（FRP）制品促进剂。钾的含量不宜过高，钴含量不宜过低。否则会影响纤维增强塑料（FRP）制品的强度。

（2）钴-钾-过渡金属复合促进剂

过渡金属盐对钾盐协同作用很大，但对钴盐没有协同作用，甚至有延滞作用。过渡金属盐的加入能较大地缩短凝胶时间和固化时间，并能较大地降低树脂（主要是针对UPR而言）放热峰温度，钴-钾-过渡金属盐的复合促进剂既可用于纤维增强塑料（FRP）制品，又可用于树脂浇铸体制品。

（3）钴-钾-钙-过渡金属复合促进剂

钙盐对钴-钾-过渡金属盐不能起到协同促进作用，只是起到增白的效果，使浇铸体外观颜色变浅或接近无色。可用于树脂（主要是针对UPR而言）的浇铸工艺。市售的浅色促进剂，无色钴，是各类金属化合物的复配混合物，代表性的有上海长风化工厂的LCC系列（见表9.8.4.3.1.2.3-1）、仙居县福昇合成材料有限公司的FS系列。不同有机金属盐，根据金属离子的不同，可以起到不同的协同效果，降低钴盐用量，改变制品色泽，调节放热峰，它们多作为配制无色促进剂的辅助原料（见表9.8.4.3.1.2.3-2）。

需要说明的是，目前市售的促进剂多为复合促进剂，与传统的单一钴盐类型的促进剂相比，具有低成本、低色号、固化迅速的特点。也就是说，目前，国产的促进剂质量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后对制品的色泽影响等很多方面都已经和OMG等外资品牌相当。

9.8.4.3.1.2.4 环烷酸锰或异辛酸锰

一般不单独使用，与钴盐配合使用，可延长使用期，温度达到60℃以上，促进效果比钴离子大10倍以上，可作中温促进剂使用。此外，还有钒促进剂，可作过氧化酮的促进剂，如仙居县福昇合成材料有限公司的XJ-B-1型钒促进剂，可作MEKP的低温促进剂，或与过氧化羧酸酯以及过氧化缩酮系统共用于加热固化，比单独使用钴促进剂的固化速度要更快。

其他的促进剂还有胺类、季铵盐类等。将在“9.8.4.3.2 叔胺类促进剂”一节中介绍。

9.8.4.3.1.3 环保型绿色“低钴”、“无钴”促进剂

典型代表是BlueCure^®和Nouryact^®。它们都是一系列新型无钴和低钴促进剂，用于不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的常温固化，用以替代传统的异辛酸钴和环烷酸钴，提供更环保的选择，以满足相关更为严格的环保法律法规的要求。这类促进剂大多是基于铜、锰和铁的有机盐，可用于大多数室温固化体系中，包括邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等，同时基本保留现有的固化周期和力学性能。