[分享] 每日更新20241114【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

6.8.2.1 动态耐药品腐蚀试验方法

目前《JIS K 7107 Testing methods for chemical resistance of plastics under constant tensile deformation》和《JIS K 7108 plastics -- determination of environmental stress cracking (ESC) -- constant-tensile-stress method》是比较成型的动态耐蚀性能的判定方法。其他还有一些零散的关于动态下的耐腐蚀实验方法总结的论文，但成文的标准很少。笔者自己在这一领域深入探究也很少，也一直在查询相关文献资料，但愿意花精力去做这一研究的工程师或高校科研人员的确很少。

6.8.2.2 应力消除

应力对纤维增强塑料（FRP）动态耐腐蚀性能的影响是非常大的。在进行动态耐腐蚀实验之前，消除应力是需要做的工作。

纤维增强塑料（FRP）消除应力的方法大致有四种。

其一是自然时效，通过自然放置消除应力，这种方法耗时过长（最短也要几个月），难以适应现代纤维增强塑料（FRP）生产需要。

其二是热时效法，它是最传统，也是目前使用最普遍的方法。把纤维增强塑料（FRP）放进热时效炉中进行热处理，慢慢消除应力。这种方法的缺点也非常显著，纤维增强塑料（FRP）尺寸太大易变形、增加大量的能耗等都是个问题。

第三种方法是利用亚共振来消除应力，这种方法虽然解决了热时效法的环保和能耗问题，但是使用起来相当繁琐，要针对不同形状的工件编制不同的时效工艺，而且在生产时操作相当复杂，需要操作者确定处理参数，复杂工件必须是熟练的专业技术人员才能操作。更令人遗憾的是这种方法只能消除20%左右的应力。

第四种方法是振动消除应力，通过机械组装形成一整套消除应力设备，将激振器夹在纤维增强塑料（FRP）工件上进行振动就可以达到短时间内（10min左右）消除应力的效果。

复合材料界面残余应力是指复合材料成型后由于基体的固化或凝固所造成的收缩应力（一般为收缩，但也有膨胀的情况），以及因增强体和基体的热膨胀系数不匹配而由环境温度造成的热应力，两者结合起来所构成的总残余应力。

残余应力的大小和方向对复合材料的性能有较大影响，纤维增强塑料（FRP）减小残余应力的方法有如下几种：①在不增加界面反应或者扩散的前提下，降低制备纤维增强塑料（FRP）过程中的冷却速度；②制备中间层时，选择线性膨胀系数介于基体和增强体之间的材料，缓解应力释放造成的损伤；③控制界面的结合强度，结合越强应力越高；④在满足材料性能的前提下，适当降低固化温度（尽量对VER树脂进行常温固化），减小固化产生的应力；⑤分次成型，但要控制好界面；⑥在固化前对纤维或其他连续增强材料进行预拉伸。

6.8.2.3 耐动态药品性评价

动态腐蚀环境的耐蚀性评价和静态耐蚀性评价的原理是一样的，也是从颜色、状态、重量、厚度、硬度、强度、模量等的变化来综合判定耐蚀性的优劣。

目前成文的标准有《JIS K 7107 Testing methods for chemical resistance of plastics under constant tensile deformation》和《JIS K 7108 plastics -- determination of environmental stress cracking (ESC) -- constant-tensile-stress method》。

但在实践中，采用现场介质环境“挂片试验”，置于实际环境介质中若干时间之后，再去考察颜色、状态、重量、厚度、硬度、强度、模量等的变化来综合判定耐蚀性的优劣，这更具实用价值。

6.9 特殊乙烯基酯树脂复合材料

6.9.1 碳纤维增强乙烯基酯树脂复合材料

碳纤维增强热固性树脂复合材料在强度、模量、耐疲劳、耐热等诸多方面都有无可比拟的优势。CFRP最终的性能很大程度上取决于作为胶结料的热固性树脂和作为增强材料的碳纤维之间的粘结性能，乙烯基酯树脂和碳纤维的粘结性能介于环氧树脂和不饱和聚酯树脂之间：环氧树脂（EPR）>乙烯基酯树脂（VER）>不饱和聚酯树脂（UPR）。

本节简要介绍碳纤维增强乙烯基酯树脂复合材料（VER-CFRP）。

碳纤维增强乙烯基酯树脂复合材料的关注点：①常见的VER树脂与一般市场上的碳纤维的浸润性一般，有特别针对VER树脂制造的经过偶联剂特别处理过的碳纤维；②VER树脂中添加改善树脂和碳纤维浸润性的助剂，如信越化学的KBM-503、国内的KH-570（多为硅烷类的偶联剂）；③设计VER分子主链以及侧链的结构式，使之带有更多的极性基团（如环氧键、羟基键、羧酸基键等）；④VER-CFRP多用于FRP的体育器材、汽车零部件以及一些要求高强度的特殊的FRP成型品，如头盔、冲浪板、钓鱼竿、加强筋等。

耐疲劳性能系数上，VER-CFRP相比UPR-CFRP有提高，但较之EPR-CFRP还是不如：0.8（UPR-CFRP）<0.85（VER-CFRP）<0.95（EPR-CFRP）。

目前碳纤维增强乙烯基酯树脂复合材料在以下领域得到了较为广泛的应用：耐高温VER-CFRP抽油杆、耐温耐蚀VER-CFRP加强筋材、VER-CFRP导电耐蚀材料、工业建筑维护VER-CFRP补强板材，部分或全部采用VER-CFRP的游艇、高速艇、摆渡船艇等FRP船，VER-CFRP人行天桥、VER-CFRP的CNG罐，VER-CFRP汽车用FRP构件、VER-CFRP运动器械等。

目前VER-CFRP遇到的机遇：CFRP民用化、VER较之EPR在工艺和成本上的优势。同样也存在挑战：和乙烯基酯树脂匹配的碳纤维浸润剂很少，大部分碳纤维浸润剂只能和环氧树脂匹配，因此开发乙烯基酯树脂专用的碳纤维非常重要。

目前VER-CFRP的最新发展有两个方向。

第一，VER-CFRP-GFRP，即玻璃纤维碳纤维混织，采用乙烯基酯树脂做粘结料，应用于大型叶片、船、航空等领域。

第二，部分酯化的高性能乙烯基酯树脂，如OYCHEM®7270树脂，采用碳纤维增强，可明显改善树脂和碳纤维的粘结性能，提高最终VER-CFRP的层间剪切强度和耐疲劳性能。目前这是该领域研究的热点。以下引用OYCHEM®7270部分技术说明资料。

OYCHEM®7270是一款较低黏度，甲基丙烯酸改性，能够满足高强度、高耐疲劳特性和高层间剪切强度等的先进复合材料的乙烯基酯树脂，相比较一般的乙烯基酯树脂，与纤维的浸润性更佳，固化物具有更高的热变形温度以及更佳的力学性能；相比较一般的环氧树脂，其较低的黏度更容易满足拉挤等中高温成型工艺的要求，且制品能在更高的温度下保持较高的强度和广谱耐酸、碱、溶剂等介质的腐蚀特性。OYCHEM®7270在双重固化体系催化剂下，固化后形成互穿网络结构，具有更高的耐疲劳性能和更佳的层间剪切强度。OYCHEM®7270结合了环氧树脂的较高的耐热性、较强的机械性能以及乙烯基酯树脂工艺性佳、耐腐蚀性能好的双方面的优点，尤其适用于拉挤等中高温成型工艺制作高耐热、高强度、高耐疲劳和高层间剪切强度的复合材料制品。典型的酯部分的分子式结构如下：

图片:111.jpg

OYCHEM®7270的优势：①同环氧树脂相比作业性（黏度、固化性）更优秀；②具有普通乙烯基酯树脂同样的耐药品性，固化时的体积收缩更小；③具有出色的固化物特性，出色的耐疲劳特性，出色的耐热性；④具有更出色的碳纤维、芳香族聚胺纤维等强化纤维的粘结性能和渗透性。

OYCHEM®7270的应用：①土木建筑（如桥梁、桥脚构造的部件材料，混凝土校正FRP筋等）；②一般工业的部件材料（如RTM玻璃钢制件、光缆加强芯等）；③体育用品（如网球拍、钓鱼杆、高尔夫球杆、滑雪板、头盔等）。

用层间剪切强度来衡量OYCHEM®7270的CFRP材料的耐疲劳能力，据短轴法（GB/T1450.1）评价如表6.9.1-1。OYCHEM®191为普邻苯型UPR。

    OYCHEM®7270的中高温拉挤建议使用配比（重量比）见表6.9.1-2。

6.9.2 涤纶、芳纶等有机纤维增强乙烯基酯树脂复合材料

应用于VER-FRP的有机纤维主要有如下几种：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）涤纶纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar®芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、丙纶纤维等。

有机纤维的耐碱性、耐盐溶液性能优于玻璃纤维，耐硫酸、盐酸性能较玻璃纤维差，有机纤维不含二氧化硅成分，适用于含氟介质接触的玻璃钢或玻璃钢衬里。

聚酯纤维可制成表面毡、方格布，多用于耐含氟介质的防腐工程或制品领域，如氢氟酸、氟硅酸、氟硅酸钠等溶液。聚酯纤维的VER-FRP耐热受到聚酯纤维的影响，会有所下降，表面硬度也会下降，耐磨性能也会下降。目前聚酯纤维已经可以做成表面毡（工程中用到较多）、短切毡。

芳纶纤维增强复合材料，多用于建筑补强玻璃钢衬里，此时多以环氧树脂作为粘结树脂。VER-AFRP的层间剪切强度更高，耐疲劳性能也更好。芳纶纤维和除环氧树脂外的其他热固性树脂的粘结性能都较差，这是目前Kelvar®芳纶纤维在乙烯基酯树脂复合材料领域应用受阻的最大原因。如果采用OYCHEM®7270树脂，会有较大的改善，如在Kelvar纤维增强的光缆加强芯领域，OYCHEM®7270高性能乙烯基酯树脂就有非常优异的表现。

如采用Kevlar®芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维的树脂重防腐，和一般采用玻璃纤维增强的树脂重防腐相比，前者几乎摒弃了后者“刚性有余，韧性不足”的毛病，拉伸时断裂应变都很大，断裂延伸率更大，韧性较一般GFRP要好很多。如采用Kelvar纤维，则强度和模量也会非常优异。

丙纶无纺布在耐含氟介质场合也有所应用，但较聚酯纤维少。

6.9.3 两种以上纤维增强乙烯基酯树脂复合材料

使用玻璃纤维、碳纤维、有机纤维，甚至其他自然界纤维素材质的丝状物质中的两种或两种以上同时增强VER树脂。

不同纤维间的排布、混织方式、密度、硬度、各向同性等对最终FRP的性能都有影响，成型时一般需要预先优化FRP的纤维排布和成型工艺。

在FRP结构件中，采用玻璃纤维和其他纤维混织来增强乙烯基酯树脂或其他热固性树脂，是目前复合材料行业研究的一个热点。

6.9.4 泡沫增强乙烯基酯树脂复合材料

泡沫增强乙烯基酯树脂复合材料是利用了泡沫的轻质以及VER-FRP的高强两方面的优势。

常见的泡沫多为闭孔连续泡沫，常见的有PVC、PS、PP、PU材质的闭孔泡沫（百分百的闭孔率是很难的，闭孔率也是决定泡沫增强材料质量的一个关键因素）。选择泡沫时要注意泡沫成分与树脂本身不发生化学反应。

泡沫增强常与纤维增强并用，制作的FRP作为夹芯FRP材料，具有轻质高强的特点。泡沫材料增强时多在泡沫层设置导流槽。

目前风电叶片、大型船体是泡沫纤维复合增强FRP的典型终端应用领域，在建筑防腐领域，目前泡沫纤维复合增强FRP也有所应用。

6.9.5 砂浆、胶泥、砖板内衬等其他乙烯基酯树脂复合材料新方向

将连续纤维增强材料更换成粉料、鳞片、细骨料、粗骨料、砂石等其他增强材料，可以得到广义乙烯基酯树脂复合材料。

乙烯基酯树脂复合材料在民用行业应用并没有多少优势，其性价比较之不饱和聚酯树脂复合材料低得多，因此大家在民用领域，很少看到乙烯基酯树脂复合材料。

乙烯基酯树脂的广义复合材料在防腐蚀工业领域还是得到了大量的应用，用粉料增强可以得到乙烯基酯树脂涂料、胶泥（见“第10章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂耐温耐腐蚀涂料衬里防腐”）；用鳞片增强可以得到乙烯基酯树脂鳞片胶泥（见“第11章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂鳞片胶泥衬里防腐”）；用粗骨料砂石增强可以得到乙烯基酯树脂砂浆（见“第13章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂重现场配制腻子、胶泥、砂浆、灌浆料、整体抹面材料”）；用粗骨料、细骨料、砂石增强还可得到乙烯基酯树脂聚合物混凝土（见“第15章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂聚合物混凝土防腐”）。

所有上述非纤维增强的乙烯基酯树脂广义复合材料在重防腐领域表现出来的形式，都可以在本书“第10章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂耐温耐腐蚀涂料衬里防腐”、“第12章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂重防腐地坪与地面工程防腐”、“第13章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂重现场配制腻子、胶泥、砂浆、灌浆料、整体抹面材料”、“第11章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂鳞片胶泥衬里防腐”、“第15章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂聚合物混凝土防腐”和“第14章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂板砖衬里防腐”中找到详细的介绍，本章节不详述。

6.10 乙烯基酯树脂玻璃钢的废弃物处理

玻璃钢复合材料1958年开发研究以来，已经过50余年历程，特别是改革开放后的30年发展迅猛，我国2010年产量达400多万吨，先后超过德国、日本而居世界第二位，并接近居世界首位的美国。与此同时，我们必须看到我国绝大多数的玻璃钢复合材料是用热固性树脂制造的，它不易降解、分化及回收。随着产量的不断提高，玻璃钢复合材料废弃物数量剧增，传统的处理方法是掩埋、焚烧，掩埋占用大量土地及污染地下水，焚烧会产生有毒气体进一步污染环境；另外玻璃钢复合材料在使用过程中都经过喷漆、涂装并与其他塑料件等配合使用，其回收难度就更大。

特别是近年来研究已证实，不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的主要原料苯乙烯为环境激素，它的化学结构稳定，又不能生物降解，具有很高的环境滞留性，成为持续性有机污染物，无论在空气、水，还是在土壤中，都能强烈地吸附于颗粒上，借助于水生、陆生食物链不断富集，对生态环境造成危害。人类若食用被污染的动、植物，将产生严重的后果，主要表现为：①环境激素引起男性生殖能力下降；②男子女性化程度加剧；③环境激素引起女性生殖系统癌变。

    玻璃钢复合材料的广泛应用是行业发展的必然，但产量的不断增加导致生产过程中的边角余料增多，并产生大量生命周期结束、丧失功能的产品。一般情况下，玻璃钢复合材料的使用寿命为10～20年，生产时产生的边角废弃物是产量的3%～5%左右，据保守估计，50多年来我国废弃的玻璃钢复合材料达数百万吨，而且还在以每年至少20多万吨的速度增长。

6.10.1 处理方法

世界各发达国家对玻璃钢复合材料废弃物的回收利用十分重视，研究较早的处理方法主要有：化学回收法、物理回收法、能量回收法。

玻璃钢废弃物处理方式如下所述。

（1）作为水泥原料（焚烧方法）。该方法是把玻璃钢废弃物先粉碎为10mm大小的颗粒，吹入水泥窑炉内，作为燃料燃烧，残渣作为水泥原料使用。这种方法的特点是：①能把玻璃钢废弃物全部处理完毕；②玻璃钢废弃物一部分转化成能源，可以减少部分燃料用量，也减少了二氧化碳的排放；③窑内温度高，产生的有害气体极少，无有害气体污染空气的问题。

（2）作为高炉炼铁还原剂使用。把玻璃钢废弃物粉碎成粒度为1mm～10mm的颗粒，吹入高炉，利用废弃物的碳与氧反应生成一氧化碳，把氧化铁粉还原为铁。其特点基本上与作水泥原料相同。

（3）物理回收（粉碎方法）。将玻璃钢废弃物粉碎成粒度不同的粉末，作为填料使用。其应用情况见表6.10.1-1。利用这种方法，生产成本最低，处理方法简单，但在制造微粉时，粉碎成本相对较高，作为微粉添加到SMC、BMC或玻璃钢制品中时，往往随着添加量的增加，会降低新制品的强度。

（4）化学回收法（热解）。这种方法是把粉碎后的微粉（1mm）溶解于乙二醇，230℃～245℃，在碱催化剂的作用下，使树脂分解，分离出玻璃纤维，加入顺丁烯二酸或反丁烯二酸进行再反应，重新生成不饱和聚酯，得到的不饱和聚酯分子量有所提高。最大的优点在于可处理被油漆、粘接剂和其他材料污染的玻璃钢复合材料废弃物，而金属异物在热解后从固体副产物中除去回收，处理最为完善，能将废弃物分解处理成原料再使用，是最具开发应用前景的回收技术。该方法的优点有三：①废弃玻璃钢在230℃～245℃可由乙二醇类分解；②一般合成树脂设备都可进行废弃玻璃钢分解，不需要增加设备投资；③分解物不需要精制，直接可作为合成原料，再合成不饱和聚酯树脂。

几种玻璃钢废弃物回收方法的对比见表6.10.1-2。但对于VER-FRP而言，醇解的方法是值得商榷的，因交联后高分子和UPR交联后并不完全一样，酯键醇解后并不能得到像UPR交联物醇解后得到的小分子醇，因为VER交联产物中的酯键非常少。

美国是以化学回收方法为主，热解温度高、热解气产生多、资源回收利用效率低。德国和日本都是以物理回收方法为主，对粉碎设备要求极高，对废弃物中的树脂含量要求高，不能用于处理被油漆、粘接剂等有机物污染的废弃物。

国内现状：绝大多数就地掩埋或在自然环境中燃烧，甚至在无人处直接抛弃。目前很多地方政府受限于越来越严格的环保政策，不得不花钱买地方，挖个大坑，倒逼当地的玻璃钢企业将其生产过程中产生的废料、废品、边角料玻璃钢，集中填埋。

6.10.2 国内现状

对于玻璃钢行业来讲，到目前为止，废料处理和废品回收再利用问题，已经开始成为阻碍这个行业长久发展的一道难题。这道难题所涉及的是两个方面。首先是玻璃钢生产过程中所产生的废料，这部分废料包括试生产过程中的废品、生产工艺废料（头尾料）、报废的模具以及因质量不合格而产生的残次废品等。这部分废料的处理，大多采用填埋和焚烧的方法。但是，填埋的场地已经变得越来越难找，而焚烧则会产生大量的有毒浓烟，引起周边百姓的不满。

随着近些年来玻璃钢产业的不断发展壮大，生产规模的不断扩大同时也带来玻璃钢废料数量的急剧增加，在玻璃钢产业集中度较高的地区，玻璃钢废料已经开始成为当地污染环境的一种公害，日益引起当地环保部门的关注。可以预见，在不久的将来，政府有关部门将会采取更加严厉的措施，来限制玻璃钢废料的堆积和填埋。这样，就会给玻璃钢生产企业带来严峻的挑战。一个非常严酷的现实已经开始摆在玻璃钢厂面前：如果不能尽快解决废料处理问题，玻璃钢的生产很快就将面临着政府严厉的制裁。废料问题，已经关系到玻璃钢生产企业的生死存亡。

近年来也出现了玻璃钢废弃物处理方面的一些创新性的专利，如以化学回收技术为主体，运用独创的专利热解设备及高效催化固相技术，在无氧甚至超高真空的环境下进行热解废弃物，温度低、产生的热解气极少、热解油含量高，从而能进一步获得更多的化学原料，达到资源的有效再利用及回收利用经济效益的最大化。将玻璃钢废弃物重新分解为不饱和聚酯原料、玻璃纤维、填料，不饱和聚酯原料和玻璃纤维可用于重新制作玻璃钢，填料（主要是玻璃钢制作时添加的滑石粉）可用于农业肥料，可以平衡土地的酸碱性，也可用于再作为制作复合材料的原料，这样就实现了玻璃钢废弃物的可再生利用，大大减少了对环境的污染。

以上专利目前还只是停留在专利层面，并未实现产业化。

无论是哪种处理方法，都需要经过筛选和去除金属件等杂物的过程，其所产生的成本是玻璃钢厂不愿意承受的，因此还不如免费送人；现在的问题是免费回收玻璃钢废弃物的厂家如果没有政府支持，也很难维持。毕竟废料量太散，回收需耗费大量人力、物力和运费，废料中金属等其他构件杂物、水泥等其他附着物的去除也都需要大量的成本。

在国外，政府对玻璃钢废料处理有非常明确的政策和相关的补贴措施，从而保证玻璃钢废料处理企业能够保持一定的盈利水平，维持经营的连续性。而我们国家在这方面还是空白，尤其是玻璃钢工业是一个小行业，尚未引起足够的重视，迫切需要行业协会出面协调做一些工作。

此外国内现有的行业管理的相关法律法规使得废料处理企业无法进入市场来消化他们的产品。以南方某集团为例，作为一家纽扣厂，他们利用化学方法处理玻璃钢纽扣废料，将树脂行裂解，并将其与玻璃纤维进行分离，回收后的玻璃纤维可以回炉制作低档玻纤制品，而经过分解后的树脂，将会变成一种可以燃烧的“柴油”。但该集团并没有销售油品的资质，而我们国家成品油的销售又严格控制在中石油、中石化和中海油三家手中，高度的垄断造成了经过处理以后的产物“柴油”根本无法出售，无法进入市场。同时，这种经过处理的油品没有正规的产品名称，在国家相关部门的产品序列中找不到相应的技术标准，因此，无人敢买。最后的结局只有停下来，不了了之。

物理粉碎方法也会面临同样的问题，经过粉碎后的产品叫什么名字、应该制定怎样的产品性能标准而被市场所接受、设计单位依据怎样的规范采用这种废品后处理制品等，都是未解之谜。因此，撇开成本问题不谈，以我们国家当前的行政管理模式，就是将玻璃钢废料进行了良好的处理也无法获得政府行政执法管理部门和设计以及应用部门的认可。无论是工商局、税务局、质量技术监督局还是市政设计院都难以对此独立认可。因此，技术、成本、市场，这些都成为横在玻璃钢废料处理企业面前的蜀道之难。这个问题如果得不到妥善解决，玻璃钢产业的发展不仅会受到极大的限制，而且甚至有极度萎缩的危险。

要妥善解决玻璃钢废料的处理问题，需要企业、行业协会与政府有关部门三方面的共同努力。首先，作为废料处理企业，应该积极探索新的技术手段，努力降低成本。其次，作为行业协会，一方面应该作为企业与政府之间的桥梁 ，与政府有关部门积极沟通，争取政策上的大力扶持；另一方面，也应该组织相关企业，制定与废品处理有关的技术标准和规范，联络相关应用行业与部门，使他们能够接受并且应用这种产品。废料问题，已经成为摆在玻璃钢行业面前一道亟待解决的难题，尤其是热塑性玻璃钢近些年的飞速发展，已经非常明确地告诉我们，如果我们不能尽快解决废料处理问题，那么很快相当数量的应用领域将会被热塑性材料所代替。这不仅是一个必须解决的问题，而且笔者相信，只要经过企业、行业协会以及政府部门的共同努力，这个问题是完全能够得到妥善解决的。

乙烯基酯树脂属自由基固化热固性树脂，和热塑性材料较少的成型工艺（注塑、挤出、吹塑、反应性挤塑、发泡、纺丝、混炼）不一样，VER的成型工艺多而杂，主要有以下几类成型方法。

第一类，接触成型。包括手糊成型、树脂传递成型（RTM、VRTM）、浇铸成型、喷射成型、真空袋成型、低温固化预浸料成型、离心成型等。

第二类，压力成型。包括模压成型（SMC、BMC）、金属对模模塑法（MMD法，如FRP头盔）、反应注射成型、层压成型、压力袋法成型、预浸料（高压釜）成型、液压釜法等。

第三类，纤维连续成型。包括缠绕成型、拉挤成型、纤维铺设成型、树脂渗透成型等。

其他VER常用的方法还有刷涂、滚涂、碾涂等方法，下文不详细介绍。

VER-FRP的成型主要分四步：①材料准备；②纤维含浸；③预成型；④树脂固化（完全成型）。乙烯基酯树脂的成型方法和不饱和聚酯树脂的完全类似，在业内能找到很多资料，所以本章节不是本书的重点，不会就每一种成型方法展开作详细介绍。

纤维增强复合材料成型方法有很多，作业者应根据最终制品的外形等要求不同去选择不同的成型工艺，选择成型工艺取决于尺寸、形状、设备的复杂程度、制品机械性能、制品外形要求、体积、成本等因素。

7.1 接触成型

7.1.1 手糊成型

在诸多FRP成型工艺中，手糊成型（HLU）在国内最早使用，也是目前应用最广泛的工艺，国内70%以上的玻璃钢制品还是手糊成型的。手糊成型工艺是手工作业把玻璃钢(玻璃纤维增强塑料缩写FRP国内俗称玻璃钢）纤维织物和树脂交替铺层在模具上，然后固化成型为玻璃钢（FRP）制品的工艺。手糊成型工艺，虽然是一种较为简单的成型方法，但它具有许多其他成型方法无可比拟也无法替代的独特优点。手糊工艺投入少，是最古老也最简单的，也是劳动密集型的制造方法。手糊成型适合小批量生产的设备，可用于耐腐蚀阻挡层和结构增强层的成型。手糊成型使用的是树脂的室温固化体系，树脂胶料在模具表面对纤维（表面毡、短切毡、方格布）进行积层，纤维完全被树脂胶料浸渍，用脱泡辊进行压赶气泡。气泡压赶是否干净，对玻璃钢积层板的性能有明显的影响。树脂和纤维组成耐腐蚀阻挡层和结构增强层。

（2）手糊成型工艺主要原材料

作为手糊用原材料要求增强材料必须具备良好的浸润性、铺覆性。对树脂及固化剂要求，粘度小并能在室温或低温下固化。主要原材料有：增强材料、合成树脂、促进剂、固化剂、脱模剂、填料、颜料糊等。

①增强材料

常用的玻璃纤维增强材料有：无捻粗纱布、加捻布、短切毡、表面毡等。

无捻粗纱布，即方格布，是成型的主要增强材料，它的优点是变形性好、易被树脂浸透，增厚效率高，能提高玻璃钢制品的抗冲击能力，易排除气泡。加捻布，该玻璃布是由玻璃纤维单丝合股，加捻后按经纬向编织而成，用加捻布制作的玻璃钢，表面平整、气密性好，但价格较贵，不易浸润树脂，增厚效果差。短切毡分无碱玻纤短切毡和中碱玻纤短切毡两种。无碱毡耐水性、电性能及透光性均较好，所以多用于造船业、电器制品、水箱及透明板等，但价格较贵。中碱毡价格较低，一般用于通用FRP产品。短切毡对树脂浸润性最好，气泡容易排除，变形性好，施工方便，制品里的含胶量（即树脂含量）高（含胶量为60%～80%），所以防渗漏效果好，在防水制品、耐腐蚀制品中作为防渗漏层被大量采用。表面毡是用于FRP产品表面的，在手糊工艺中，复合在FRP产品的表面层可以获得富树脂层，并且有光洁表面。对表面要求耐水、耐腐蚀产品，使用表面毡可获得良好的效果。手糊工艺对一些特殊要求的产品也可采用特殊的纤维制品，如：碳纤维和芳纶纤维。

②合成树脂

作为玻璃钢手糊成型用的树脂要求具备以下特点：对玻璃纤维有良好的浸润性，粘度适中以适用于手糊成型；能在室温下凝胶、固化，固化时不产生低分子，并且无需加压；无毒或低毒；价格合适，成本较低。综上所述，在手糊成型工艺中，最常用的是不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，环氧树脂次之，酚醛树脂很少单独使用。从价格方面考虑，不饱和聚酯树脂最便宜，酚醛树脂次之，乙烯基酯树脂较贵，环氧树脂最贵。

不饱和聚酯树脂在玻璃钢所起的作用：纤维与玻璃纤维结合；璃纤维表面免遭破坏（玻璃纤维作用为玻璃钢的拉伸强度得到保证）；改变玻璃钢耐腐蚀性能和热性能（树脂作用主要为提高玻璃钢的压缩强度及抗弯强度。液体不饱和聚脂树脂执行标准为《玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）用液体不饱和聚脂树脂》GB 8237，主要的测试项目有：酸值（《不饱和聚脂树脂酸值的测定》GB 2895）、粘度（《不饱和聚脂树脂粘度测定方法》GB7193.1）、凝胶时间（《不饱和聚脂树脂25℃凝胶时间测定方法》GB7193.1）、固体含量（《不饱和聚脂树脂固体含量测定方法》GB7193.3）、80℃热稳定性（《不饱和聚脂树脂80℃热稳定测定方法》GB7193.5）。

纯树脂浇涛体一般测试项目：巴柯尔硬度（《纤维增强塑料巴氏（巴柯尔）硬度试验方法》GB3854）、拉伸强度模量断裂延伸率（《树脂浇铸体拉伸性能试验方法》GB/T2568）、弯曲强度和模量（《树脂浇铸体弯曲性能试验方法》GB/T2570）、冲击韧性（《玻璃纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法》GB/T1451）、热变形温度（《塑料弯曲负载热变形温度（简称热变形温度）试验方法》GB/T1634）、吸水率（《纤维增强塑料吸水性试验方法》GB1462）。

玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）一般测试项目：拉伸强度模量断裂延伸率（《玻璃纤维增强塑料拉伸性能试验方法》GB1447）、弯曲强度模量（《玻璃纤维增强塑料弯曲性能试验方法》GB1449）、冲击韧性（《玻璃纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法》GB/T1451）、树脂含量（《玻璃纤维增强塑料树脂含量实验方法》GB2577）。

不饱和聚酯树脂是手糊成型工艺中性能较适合，用量最大的树脂。按其结构可分为：邻苯型、间苯型、双酚A型、乙烯基酯型等。现分别着重介绍以下几种。

阻燃型不饱和聚酯树脂。许多玻璃钢制品，特别是建筑制品，要求防火性能，所以对这类产品需使用阻燃树脂，手糊工艺用的阻燃树脂一般分为反应型和添加型两种。反应型即在树脂合成时加入阻燃成分使之与树脂发生了交联，其阻燃效果较好，但价格较贵。而添加型阻燃树脂是将阻燃剂添加在树脂中应用。阻燃剂有液体的、固体的（如：氢氧化铝等）。后者价格便宜，但工艺性能较差。阻燃树脂的阻燃效果是通过氧指数来判定，一般氧指数在26以上为合格，30以上为较好。

耐热型不饱和聚酯树脂。通用该树脂所制作的玻璃钢制品，一般在常温下使用，温度不超过60℃。通常耐热树脂需加热固化，才能更好地发挥出其耐热特性。另外，在树脂中加入耐热填料（如：瓷土等）也可提高玻璃钢制品的耐热性。

耐腐蚀型不饱和聚酯树脂。在化工领域及市政工程中经常碰到酸、碱、盐各种腐蚀性溶液，为解决防腐问题，耐腐蚀性树脂也是手糊成型中用得较多的一类树脂，耐腐蚀性树脂多为双酚A型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂。

透光型不饱和聚酯树脂。手糊玻璃钢采光板、采光罩需用透光树脂，其所制产品透光率可达80%以上，但其耐老化性能差，随着使用年限的增加，透光率迅速降低。另外，透光树脂需与无碱玻璃纤维制品匹配使用，因两者的折光率相近，故透光效果最佳。

胶衣用不饱和聚酯树脂。手糊玻璃钢制品绝大多数都采用胶衣树脂。用胶衣树脂制作FRP制品的表面层具有色泽美观、光洁、耐大气老化、耐腐蚀等特点，也是玻璃钢制品表面质量好坏的关键。胶衣树脂是由高性能的树脂，加入触变剂气相二氧化硅和其他辅助材料配制而成。分为涂刷型和喷射型两类。喷射型粘度小，涂刷型粘度较大，二者不能混用。

③辅助材料

常用的辅助材料有：固化剂（系引发剂）、促进剂、填料、着色剂、阻燃剂等。

固化剂应称为引发剂，将其加入树脂中后虽可使树脂固化，但最终不能参入树脂反应，只起到引发固化的作用，真正的固化剂应为苯乙烯，苯乙烯与树脂发生交联，从而达到固化，过氧化甲乙酮（MEKP）是最常用的固化剂，它无色透明液体，易与树脂充分混合，用量为1%～3%左右。

促进剂的作用是促进固化剂低温下分解，产生游离基，达到树脂引发固化的效果。叔胺类促进剂（如二甲基苯胺），通常配成10%的苯乙烯溶液，与过氧化苯甲酰并用，其用量为0.5%～2%。金属钴盐类（如环烷酸钴），其苯乙烯溶液为紫色，与过氧化环己酮或过氧化甲乙酮并用，加入量为1%～2%。

在树脂中加入填料，不仅可降低成本，增加刚度，而且可减少收缩率和增加阻燃效果。碳酸钙、滑石粉、陶土、水泥等，可降低成本，降低收缩率；瓷土、玻璃粉、氧化铝粉、石英粉等，可提高产品强度、耐磨性；辉绿岩粉、瓷粉、铸石粉，可提高耐腐蚀性；炭黑、石墨粉、铝粉、金属粉可增加导电性；玻璃微珠呈空心结构，密度轻、可增加产品刚度、减少产品收缩和变形，且工艺性好，还可作成反光效果的路标等。在手糊铺层工艺中，加入填料会影响操作，一般加入量控制在10%～20%。填料的粒度在300目以上，含水量应低于0.5%。

着色剂（颜料糊、色浆）是用载体树脂加入钛白粉和各种不同的颜料，经三磙研磨机多次研磨而成。

原料中除以上所述之外，还可能涉及到脱模剂、浸润剂、脱泡剂、气相二氧化硅、液蜡、助促进剂、阻聚剂等。