[公告] 每日更新20241114《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

（4）双酚AD型环氧树脂

通过改变树脂的骨架结构能进一步降低树脂本身的粘度。如把双酚A骨架正中的两个甲基中至少一个置换成氢，以这种结构的双酚为原料生产出的环氧树脂的黏度就低。双酚AD就是有一个甲基被氢取代的双酚。

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（5）氢化双酚A型环氧树脂

氢化双酚A型环氧树脂是由双酚A加氢得到的六氢双酚A与ECH反应制得的。其特点是树脂黏度非常低，与DGEBF（双酚F型环氧树脂）相当，但凝胶时间长，需要比DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）凝胶时间长两倍多的时间才凝胶。氢化双酚A型环氧树脂固化物的最大特点是耐候性好。

（6）多酚型缩水甘油醚环氧树脂

多酚型缩水甘油醚环氧树脂是一类多官能团环氧树脂。在其分子中有两个以上的环氧基，因此固化物的交联密度大，具有优良的耐热性、强度、模量、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。常用的有以下品种。

（7）线性酚醛型环氧树脂

简称酚醛环氧树脂（EPN），它是由低相对分子质量的热塑性线型酚醛树脂和环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而成。兼有酚醛树脂和双酚A型环氧树脂的优点。用相对分子质量及活泼羟基含量不同的线型酚醛树脂，可以合成出不同相对分子质量和官能度的酚醛环氧树脂。与双酚A型环氧树脂相似，可用一步法或二步法合成。采用二步法可获得粘度相对较低的酚醛环氧树脂。

具有实用价值的线性多官能团酚醛环氧树脂现在有苯酚线性酚醛型环氧树脂（EPN）和邻甲酚线性酚醛型环氧树脂（ECN）。EPN通常采用平均聚合度为3～5的线性酚醛型环氧树脂，ECN采用的平均聚合度稍高一些，在3～7之间。EPN和ECN多适用于十分重视熔融流动性的领域，因此影响熔融黏度的分子量和分子量分布显得非常重要。在线性酚醛型环氧树脂中，分子量和分子量分布是由原料线性酚醛树脂决定的，所以对线性酚醛型环氧树脂的分子量和分子量分布的控制有必要追溯到原料的制造环节。

酚醛环氧树脂在室温下通常是高黏度半固体，平均聚合度n约1～3。当=0时即双酚F环氧树脂，所以酚醛环氧树脂环氧基的反应性与双酚F环氧树脂颇为相似。可用胺、酸酐、咪唑等固化剂固化。固化物的性能以官能度为4.0的酚醛环氧树脂最好。部分交联后的酚醛环氧树脂，由于位阻效应，往往影响其余环氧基的陆续开环，因此固化是不完全的，所以固化温度对酚醛环氢树脂就有较大的影响。在150℃以下固化的酚醛环氧树脂性能和双酚A环氧树脂的性能尤其是热变形温度相近。经过高温（170～200℃）固化的酚醛环氧树脂就呈现出较高的耐热性。EPN环氧树脂单独与双酚A环氧树脂共混，可用作要求耐热性的印刷电路配线板并作为电气绝缘材料、胶黏剂及耐腐蚀涂料的黏料等。

双酚A型环氧树脂的n愈大，相对分子质量就愈大，软化点升高，但环氧基并不增多，所以交联密度变小，耐热性下降。而线型酚醛环氧树脂则有所不同，随着n的增加，相对分子质量增大，软化点升高，同时环氧基也随之增多，交联密度增大，耐热性提高。

在合成树脂时，由于位阻效应，线型酚醛树脂分子上的酚羟基并不是全都环氧化了。剩余的酚羟基往往会促使环氧基开环自聚，从而缩短了存放期。因此酚醛环氧树脂应低温贮存。分子结构中的酚羟基还使酚醛环氧树脂的开环活性比较大，如咪唑可以在室温下固化酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂的特点是环氧基含量高，树脂粘度大，固化物交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。可用于层压、模压、缠绕、浇注等成型工艺以制作玻璃钢结构件、电器元件等，也可用作胶粘剂。

国内主要生产厂有无锡树脂厂、岳阳石化总厂环氧树脂厂、上海树脂厂、三木集团公司、晨光院二分厂、南通化工二厂等。

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（8）邻甲酚甲醛环氧树脂

线型邻甲酚甲醛环氧树脂（ECN）是由邻甲酚与甲醛在酸性介质中缩聚成线型邻甲酚甲醛树脂（n=3～7），再与环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而成。ECN树脂，酚醛的邻位以甲基取代，故空间位阻效应使其环氧基的反应活性比EPN低，然而聚合度却比EPN树脂高。因此，ECN树脂比EPN树脂的软化点高，固化物的性能更优越。利用这一特性，ECN树脂作为集成电路和各种电子电路、电子元器件的封装材料以保护它们免受外界环境的侵蚀，这样的用途需要量极大。

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（9）水性环氧树脂

大多数环氧树脂都不溶于水，只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂。有机溶剂易燃、易爆、有毒、污染环境等缺点给储运和施工带来诸多不便。随着环保意识的增强，以水为溶剂或分散介质的水性环氧树脂愈来愈受到重视。水性环氧树脂不仅是一种环保型材料，而且施工性好，可在潮湿面上施工，对施工环境要求不高，清洗方便，储运和使用安全，价格也低廉，因而成为环氧树脂应用的发展方向之一。

水性环氧树脂（确切地讲，应该是分散在水中的环氧树脂胶液）可分为水乳型环氧树脂胶液（环氧树脂水乳液）和水溶型环氧树脂胶液（环氧树脂水溶液）两类。其制备方法有三种，即非水溶性环氧树脂借助于强烈的机械分散作用和乳化剂形成稳定的水乳液；对环氧树脂改性，使它具有水溶性或水可分散性；合成水溶性环氧树脂。

1.非水溶性环氧树脂水乳液

在乳化剂作用下，借助于超声波振荡、高速搅拌或均质机乳化等手段可使非水溶性环氧树脂以微粒状态分散在水中，形成稳定的水乳液。乳化固化剂多采用水溶性改性胺类固化剂及促进剂。树脂主要采用环氧当量为170～900之间的双酚A型环氧树脂。相对分子质量低的树脂易乳化，但生成物的硬度高。相对分子质量较高的树脂粘附性和柔软性好，但熔点高，难乳化，往往需加热并加入溶剂使之溶解。除双酚A型环氧树脂外，还可采用双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂以及脂肪族环氧化烯烃等。也可采用环氧树脂与其它树脂共聚物及共混物，如环氧-聚氨酯水乳液，环氧-聚醋酸乙烯共聚物水乳液等。

乳化剂是一种表面活性剂，它是配制环氧树脂水乳液的关键组分。主要有阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠等；非离子型表面活性剂，如聚乙二醇、聚丙二醇嵌段共聚物和聚丙二醇单壬基酯混合物，环氧乙烷、环氧丙烷与脂肪族水溶性二元醇反应生成含疏水基团的缩合物等；具有乳化功能的固化剂，如环氧树脂与N-氨乙基哌啶反应物的乳酸盐等。

采用高黏性或固体环氧树脂配制乳液时需加入部分溶剂进行溶解，降低黏度。采用的溶剂有二甲苯、二丙酮醇等。为增加乳液的存放期还要加入疏水性胶体物质作保护剂，如聚乙烯吡咯烷酮及纤维素类物质。

2.水性化改性环氧树脂

水性化改性就是在环氧树脂的大分子上引入各种强亲水基团，使之具有水溶性或自乳化功能。常用的强亲水性改性剂有羟基、羧基、氨基、酰胺基和醚基化合物。水性化改性的方法主要有两类：一类是把环氧树脂改性为含富酸基团的树脂（环氧酯），再用碱中和成盐，使之水性化；另一类是把环氧树脂改性为含富碱基团的树脂，再用酸中和成盐，使之水性化。所以又称为成盐法。第一类方法采用较多，它是用不饱和酸或酐（常用的有不饱和脂肪酸、丙烯酸类单物、顺丁烯二酸酐等）或异氰酸酯、磷酸等将环氧树脂酯化成环氧酯。还可以一步用不饱和二元酸（酐）与环氧酯上的双键加成，引进羧基，最后用碱（如氨水等）中和成盐。改性后的环氧树脂可以与水形成水溶液，也可以作为乳化剂组分与未改性环氧树脂制成水乳液。水性化改性环氧树脂中可以保留或不保留环氧基。其固化可以靠环氧基与固化剂交联固化，也可以靠引进的双键、羟基、羧基等官能团与相应的引发剂或固化剂交联固化，还可以不加固化剂自行成膜。目前生产的水性化改性环氧树脂主要有以下几种：

①环氧脂肪酸酯型 由不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化反应生成环氧酯。加入不饱和二元酸（酸酐）及引发剂进行加成反应，在大分子上引入羧基。再用碱（醇胺或氨水）中和成盐。带用的环氧树脂是E-20，还有E-12、E-35等。二元酸（酸酐）为顺丁烯二酸酐，还有反丁烯二酸等。

②环氧丙烯酸酯型 环氧树脂与丙烯酸类单体或丙烯酸类聚合物接枝共聚，生成含富酸基团的环氧丙烯酸树脂。再用氨水中和成盐。

③环氧异氰酸酯型 环氧树脂与异氰酸酯预聚物反应制得含有羟基、羧基和氨基的环氧异氰酸酯树脂。以封闭端基的多异氰酸酯为固化剂。这种胺-酸盐聚合物可用作阴极电泳涂料。

④环氧磷酸酯型 环氧树脂的环氧基和羟基，或环氧丙烯酸酯的羟基与浓磷酸进行酯化反应，生成环氧磷酸酯，再用碱中和成盐，即可制成水性化树脂.可用自由基引发双键反应使之交联固化。

⑤胺改性环氧树脂型 与上述水性化的环氧树脂不同，这是—种含富碱基团的阳离子体系。它是由强亲水性胺（如二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羟基乙醚、三（羟甲基）氨基甲烷、N-氨乙基哌啶等）与环氧树脂反应，生成环氧-胺加成物，再用酸（如醋酸、乳酸等）中和成盐，即可制成水溶液或水乳液。这种水性化环氧树脂中没有可水解的化学键，具有很好的稳定性。常用于阴极电泳涂料。

⑥Mannich反应改性环氧树脂型 用双酚A使环氧树脂的环氧基开环，即可进行Mannich 反应。最后用酸中和成盐。其优点是羧基通过非水解键连在树脂上，因而有良好的抗水解稳定性。还可利用树脂中的羟基交联固化。用于电泳涂料。

⑦乳化剂改性环氧树脂  用聚氧烷基二缩水甘油醚与环氧树脂进行加成反应，可制得水性化环氧树脂。前者是传统的表面活性剂，是乙烯氧化物与丙烯化物的嵌段共聚物（质量比为50～90∶10～50，平均相对分子质量为5000～1000）。还可加入8%（质量分数）的丙烯甘油单甲醚作为共溶剂。

3.水溶性环氧树脂

要使环氧树脂具有水溶性，必须在其分子中含有足够的羟基、羧基、氨基、酰胺基、醚基等强亲水性基团。所需亲水基团的最低数量与亲水基团的极性大小、树脂的结构以及平均相对分子质量等有关。树脂的相对分子质量小则水溶性好，因为高相对分子质量的分子在水中的扩散速度慢，同时也由于相对分子质量大的溶液黏度大，更增加了分子运动的阻力。相对分子质量分布宽时水溶性好，因为分子间的互溶效应常有利于水溶性的改善。但是平均相对分子质量小、分布宽的环氧树脂固化物的性能相对要差，所以应在保证树脂水溶性的前提下尽量使树脂的相对分子质量大一些、分布窄一些，以提高固化物的性能。树脂的结晶度高时水溶性差，这是由于晶体分子间的结合力强，使其难以溶解。氢键的存在会使树脂与水分子发生缔合，从而会改善其水溶性。因此在进行水溶性环氧树脂的分子设计和工艺设计时，应综合考虑以上影响水溶性的因素。

目前，自身具有水溶性的环氧树脂多半是多元醇的缩水甘油醚。它们是由多元醇与环氧氯丙烷在碱的作用下合成的。其分子链上含有羟基、醚键等，因而具有水溶性。

其他类型水溶性环氧树脂还有二羧酸二缩水甘油酯、海因环氧树脂等。

助溶剂和中和剂能增加树脂在水中的溶解度和稳定性，调节黏度。醇类助溶剂中碳键长的醇比短的效果好，含醚键的更好。所以乙醇<丁醇<丁基溶纤剂。对水性环氧树脂而言，中和剂以三乙胺和二甲基乙醇胺较好。考虑到毒性及价格，多采用丁醇-乙醇胺体系。

水性环氧树脂已用作玻璃纤维及其制品的浸润剂，电泳涂料、建筑涂料，混凝土胶粘剂，环氧树脂砂浆、混凝土和胶泥，罐头和易拉罐内壁涂料，金属（如汽车）的涂装；还可用于纺织品加工，造纸，油墨等领域。其中水溶性环氧树脂由于黏度小还大量用作活性稀释剂。

5.1.6 环氧树脂的固化反应

5.1.6.1 环氧树脂的固化反应分类

双酚A型环氧树脂本身很稳定，即使加热到200℃也不变化。但它的反应活性却很大，一般环氧树脂均能在酸或碱等固化剂作用下固化。有的固化过程在很低温度（-5℃）或常温下就可初步完成；有的固化反应却只能在高温下进行。固化过程中往往伴随有放热，放热反过来又促进固化。由于固化过程不放出小分子化合物，所以环氧树脂避免了某些缩聚型高分子树脂在热固化过程中所产生的气泡和产生的收缩缺陷，因而可以不必加压固化，固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂和促进剂的种类。由于将固化剂和促进剂分子引入到环氧树脂中，使交联网络间的分子量、形态和交联密度都发生改变，从而使环氧固化物的力学性能、热稳定性和化学稳定性等都发生了显著变化。因此讨论固化剂和促进剂的特性是很有必要的。

未固化的环氧树脂是黏性液体或脆性固体，没有什么实用价值，只有与固化剂进行固化生成三维交联网络结构才能实现最终用途。环氧树脂虽然有许多种类，但是固化剂的种类远远超过环氧树脂的种类。由于环氧树脂对固化剂的依赖性很大，所以根据用途来选择固化剂是十分重要的。环氧树脂与固化剂反应，除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温下固化外，其他大部分脂环族胺类和芳香胺类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过较长的时间才能发生固化交联反应。为了降低固化温度，使用促进剂是必要的。适用于胺类或酸酐类固化环氧树脂的促进剂可分为亲核型、亲电型和金属羧酸（或乙酰丙酮）盐三类。环氧树脂的固化反应主要是通过环氧基的开环反应完成的，因此，首先需要对环氧基的结构和它的反应性有所了解。

环氧树脂是一种热塑性低聚物，性能很差。除用作聚氯乙烯的稳定剂等之外，没有多少直接使用价值。但是当它与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构后，则呈现出一系列优异的性能，从而具有卓越的实用价值。所以环氧树脂的化学反应性能是环氧树脂应用的基础、核心。环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能取决于环氧树脂的性能、固化剂和其他助剂的性能以及它们与树脂之间的相互影响及合理配合，此外还和它们的固化历程有密切关系。而这些又取决于它们的分子结构。环氧树脂最大的特征是含有反应活性很高的环氧基。

①环氧基的反应活性

环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环—CH—(O)—CH—。环氧基三元环的两个碳原子和一个氧原子在同一平面上，使环氧基有共振性，反应性相当活泼。

②环氧基的均聚反应

环氧基虽然有极高的反应活性，但是如果没有固化剂、催化剂或有害杂质，其本身是很稳定的。例如纯的双酚A型环氧树脂即使加热到200℃也不会开环聚合。所以环氧树脂的存放期很长。可是环氧树脂在叔胺等路易斯碱或BF3等路易斯酸的催化作用下，环氧基会按离子型聚合反应的历程开环均聚。在叔胺作用下，环氧基按阴离子逐步聚合反应历程开环均聚。BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂。由于反应太剧烈，树脂凝胶太快（仅数十秒钟），无法操作，所以通常是与路易斯碱（胺类、醚类等）形成络合物，降低反应活性后使用。BF3-胺络合物能引发环氧基按阳离子聚合反应历程开环均聚。聚合历程比较复杂，羟基对它影响很大。对于纯的双酚A型环氧树脂而言，首先在一定温度下BF3-胺络合物离解释出H+，H+攻击环氧基开环形成离子结构。此离子结构连续不断地使其他环氧基活化、开环聚合。络合胺类的碱性不同则离解温度也不同。低于此温度时，即使与环氧树脂共存，体系也是很稳定的。因此可作为潜性固化剂。无机碱也是环氧基聚合的催化剂。因此，环氧树脂中残留的微量碱会显著改变树脂固化体系的正常固化速度及树脂的存放期。应予以重视。

③环氧基与活泼H原子的反应

按照化学性质可把含活泼氢化合物分成碱性化合物（如伯胺、仲胺、酰胺等）和酸性化合物（如羧酸、酚、醇等）。它们的活泼氢原子与环氧基会产生以下加成反应。

碱性化合物按亲核机理与环氧基反应，一般说来碱性大的活性大，如脂肪胺>芳香胺。酸性化合物按亲电机理与环氧基反应，一般说来酸性大的活性大，如羧酸>酚>醇。

脂肪族伯胺与端环氧基的反应在室温下就能进行，无需促进剂。但是一系列质子给予体物质（如醇类、酚类、羧酸、磺酸和水等）对此反应有促进作用。而质子接受体物质（如酯类、醚类、酮类和腈类等）对它起抑制作用。促进效果的顺序为：酸≥酚≥水>醇>腈>芳烃（苯、甲苯等）>二氧杂环已烷>二异丙基醚。

芳香胺比脂肪胺的活性小，与环氧基的反应速度慢。室温下只有30%左右的树脂参加了反应。这是由于芳香胺氮原子上的不对称电子被苯环部分地分散了（苯核的E效应），造成碱性降低，以及苯环的立体位阻效应所致。然而芳香胺与脂环环氧基的反应却要比脂肪胺快。这可能是芳香胺的相对酸度大一些的缘故。芳香胺与环氧基的反应也可被醇类、酚类、三氟化硼络合物和辛酸亚锡等加速。辛酸亚锡对脂环族环氧树脂的固化加速作用特别明显。

酰胺基上氢原子的活性就更小了。室温下与环氧基很难发生反应。需在KOH、NaOH或苯二甲酸钠等强碱性促进剂存在下，或在150℃以上的高温下才能产生开环加成反应。此反应，可用于环氧树脂的改性。

醇类化合物是作为亲电试剂与环氧基反应的。但因其酸性极弱，即亲电性小，所以若无促进剂存在则需要在200℃以上才能反应。醇类与环氧基的反应活性顺序为：伯醇>仲醇>叔醇。叔胺等碱性化合物能促进羟基与环氧基在较低温度（100℃左右）下快速反应。

酚比醇的酸性大。所以酚羟基与环氧基的反应速度比醇羟基快。在近 200℃时就开始反应。在KOH等碱性促进剂作用下，此反应能在100℃时进行。

羧基与环氧基的反应比胺类慢。一般在室温下不能生成高交联度结构。需在100℃以上长时间加热才能固化。叔胺、季胺盐等碱性化合物能促进此反应。用于环氧树脂的增韧及固化、乙烯基酯树脂的合成等。

在碱性促进剂作用下，醇、酚和羧酸等含羟基化合物与缩水甘油醚反应活性的顺序为：醇>酚>羧酸。这和它们的阴离子的碱性大小顺序是一致的。

巯基（硫醇基）类似于羟基能与环氧基反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物。叔胺和其它胺类化合物对此反应有较强的促进作用。其反应速率比胺与环氧基的反应快得多，尤其在低温，即使在0℃也能反应。增加胺类促进剂的碱性能增快反应速率。此反应用于环氧树脂的增韧和固化。

④环氧基与其他官能团的反应

1.环氧基能与HCl、HBr中的卤素原子反应，用于环氧当量的测定、聚氯乙烯等氯化聚合物的稳定剂。

2.环氧基能与聚氯丁二烯中1，2结合的烯丙基位的氯原子反应而交联。

3.环氧基与氯磺酸基的反应。用于氯磺化聚乙烯与环氧树脂的硫化。促进剂有二硫化二苯并噻唑、秋兰姆、二邻甲苯基胍等。

4.环氧基与异氰酸基-NCO的反应。异氰酸酯具有如下的共振结构。可以看出，异氰酸酯是亲电子试剂，易被亲核试剂所攻击。因此易与各种活泼氢化合物发生反应。季胺盐等是其高效促进剂。最后生成噁唑烷酮。

用MgCl和六甲基磷酰三胺二聚物作促进剂合成出噁唑弹性体。用四乙基溴化胺、溴化锂等作促进剂用于胶粘剂，在150℃～200℃下固化。用溴化锂和三烃基膦化氧的络合物作促进剂可在 80℃反应，用于胶粘剂。

5.环氧基与氨基甲酸酯的反应。此反应经由β-羟乙基氨基甲酸酯，生成噁唑烷酮。叔胺（如三乙胺）和季铵盐是该反应的有效促进剂。

6.环氧基与脲类的反应。在高温下可发生反应。

⑤仲羟基与其他官能团的反应

相对分子质量较高的双酚A型等环氧树脂中还含有仲羟基。它与某些官能团的反应如下。

仲羟基与羟甲基的醚化反应。用于酚醛树脂的改性和固化。

仲羟基与羧基的酯化反应。用于羧基橡胶的改性及硫化，环氧树脂的增韧及固化等。

仲羟基与异氰酸基的反应。促进剂有叔胺、有机金属化合物等。用于异氰酸酯的扩链及交联等。

钛、锆及铝的醇盐能通过下列整合反应使带有羟基的聚合物交联。环氧树脂用烷氧基钛交联可制得涂料和塑料的胶粘剂。平均相对分子质量为3000左右的环氧树脂与三（乙酰乙酸乙酯）铝配得性能很好的涂料。

⑥环氧树脂中的异质端基及其影响

环氧氯丙烷与活泼氢化合物经聚合而形成的环氧树脂大分子的端基并不仅仅是环氧基，还会形成少量异质端基。这些异质端基虽然数量很少，但是它们不仅影响环氧树脂本身的性质和固化反应性，同时也影响环氧树脂固化物的性能，尤其是电性能，故不可忽视。异质端基的结构不同，产生的影响也不同。但是它们共同的影响是使树脂的环氧当量增加，从而造成固化树脂交联密度的降低。一般说来，环氧当量小的树脂其异质端基的影响小，而对环氧当量大的树脂，其异质端质的影响就不能忽视了。