[公告] 每日更新20241114《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

5.1.6.2 环氧树脂的固化剂种类、结构、特性

（1）固化剂的种类

图5.1.6.2给出了整个固化剂体系的一般分类。一般来说，固化剂化合物可以以原来状态单独使用，也可以改性或以共融混合物状态来使用。图5.1.6.2主要给出了单一的固化剂，关于改性固化剂和共融混合固化剂将在以后各节中再作逐一介绍。

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如图5.1.6.2所示，在数目众多的固化剂中首先分为显在型和潜伏型。

显在型固化剂即为普通的固化剂；而潜伏型固化剂，则是与环氧树脂以配合的形式在一定温度（25℃）下长期贮存稳定，一旦暴露于热、光、湿气中则容易发生固化反应，潜伏型固化剂基本上是用物理和化学方法封闭其固化剂活性的，简化了环氧树脂的使用方法，其应用范围日益扩大，同时在实际使用上有诸多优点，可以说是研究与开发的重点。

显在型固化剂（以下称固化剂）可分为加成聚合型和催化型。加成聚合即打开环氧树脂中的环氧基环进行加成聚合反应，由于凡是具有两个或两个以上活泼氢的化合物皆可作为固化剂，所以其种类很多。对于这种加成聚合反应，固化剂本身参加到已形成的三维网络结构中，如其用量不足，则固化产物中还存在着未反应的环氧基团。因此，就这类固化剂的加入量来说，有一个合适的配合量。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着未反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式或以阴离子方式使环氧基开环进行加成聚合，而本身不参加到三维网络结构中，因此不存在等当量反应的合适量，增加其用量反使固化反应速度加快，不利于固化产物性能的稳定。潜伏型固化剂也都可以列入到加成聚合型催化剂中，它具有加成聚合型催化剂所不具有的潜伏特性和使用方便性。

显在型固化剂为普通使用的固化剂，而潜伏型固化剂则指的是：这类固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定（一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上），而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型固化剂中。双氰胺、已二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂。实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。

加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等。最重要的是多元胺和酸酐。多元胺占全部固化剂的71%，酸酐占全部固化剂的23%。酸酐多以原来状态使用，多元胺从应用角度看多为改性后使用。从应用角度出发，多元胺多数经过改性，而酸酐则多以原来的状态，或者两种、三种低温共融混合使用。另外，由于特殊用途的要求，也使用多异氰酸酯和氨基树脂等做环氧树脂的固化剂。

（2）固化剂的固化温度和耐热性

在各种固化剂中固化温度和耐热性有很大差异。一般固化温度高的固化剂可以得到耐热性优良的环氧树脂固化物。对于加成聚合型的固化剂，环氧树脂固化物的耐热性按下列顺序提高：脂肪族多元胺<脂环族多元胺<芳香族多元胺≈酚醛树脂<酐。

催化加成聚合型固化剂的耐热性大体处于芳香族多元胺的水。阴离子聚合型（叔胺和咪唑类化合物）、阳离子聚合型（络合物）固化剂的耐热性基本上无大的不同，尽暂与双的Ａ型环氧树脂的反应机理不同，但最后都形成醚键结合的三维网络结构。

因为固化反应是一种化学反应，所以固化温度提高，反应速度加快，凝胶时间缩短。凝胶时间的对数随加热温度的上升，大体呈直线下降。但是值得注意的是，固化温度过高，由于整个固化体系受热不均匀，常常造成环氧树脂固化物交联密度分布不均，从而侦环氧树脂固化物的性能下降。因此，存在固化温度的上限，必须选择对固化速度和环氧树脂固化物性能都有利的温度作为合适的固化温度。按固化温度区分，固化剂可分为四种：①室温下能简固化的低温固化剂；②在室温至50℃固化的室温固化剂；③50℃～100℃中温固化剂；④100℃以上的高温固化剂。

属于低温固化型的固化剂很少，仅有多元异氰酸酯和聚硫醇两种固化剂；属于室温固化剂的种类很多，如脂肪族多胺、脂环族多胶、低分子显聚酰胺以及改性的芳香胺等；属于中温固化剂的有脂环族多胶、叔胺、咪唑类以及三氟化硼络合物等；属于高温型固化剂的有芳香胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。

对于高温固化体系来说，固化过程分为两阶段，最初用较低的温度固化，在达到凝胶状态或比凝胶状态稍高的状态（称为预固化，precure）时，用高温加热进行后固化（postcure）。

（3）固化剂的结构与特性

如上所述，固化剂的种类不同，固化温度也不同，因此环氧树脂固化物的耐热性会产生很大差别。在同一类中即使具有相同官能团的固化剂，因其化学结构不同，其特性也不同，所得环氧树脂固化物亦有不同。以典型的多元胺固化剂为例，尽管官能基团相同，但由于化学结构不同，固化剂的性状和环氧树脂固化物的性能均不同。

多元胺类固化剂的性状，按顺序排列如下：

【色相】（优）脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺（劣）

【黏度】（低）脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺（高）

【适用期】（长）芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族（短）

【固化性】（快）脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族（慢）

【刺激性】（强）脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺（弱）

在色相方面，脂环族最浅，基本上是透明的，而脂肪族和芳香族，其着色程度相当显著。在黏度方面，也有很大不同，脂环族不过零点零几Pa·s，而聚酰胺胺则非常黏稠，达数Pa·s，芳香族胺多为固态。适用期长短正好与固化性完全相反，脂肪族反应性最高，而脂环族、酰胺、芳香族依次降低。

另外，多元胺固化DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）的光泽、柔软性、粘接性、耐酸性、耐水性方面，也呈一定规律性：

【光泽】（优）芳香族→脂环族→聚酰胺→脂肪族（劣）

【柔软性】（软）聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族（刚）

【粘接性】（优）聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族（良）

【耐酸性】（优）芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺（劣）

【耐水性】（优）聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族（良）

对光泽来说，芳香族最好，脂肪族最差。此性质受固化温度的影响，随温度升高，光泽变好。至于柔软性，官能基间距离长的酰胺更优良一些，而交联密度高的芳香胺则差。耐热性与柔软性正好相反，而粘接性则与柔软性一致。耐封品性（耐酸性）受化学结构影响，芳香族比较优良，脂肪胺和酰胺则易受化学药品腐蚀。耐水性受官能基质量浓度的支配，官能基质量浓度低、疏水度高的酰胺类更耐水，而官能基质量浓度高的芳香族则差一些。

（4）各种用途不同的固化剂

不同种类的固化剂的不同用途。

①常温固化剂

主要种类：直链脂防族多胺、聚酰胺、脂环族多胺、改性多胺、聚硫醇。

主要应用领域：重防腐蚀用涂料、土木建筑用粘接剂、土木建筑用涂料、层压材料（FRP）、一般粘接剂。

②加热固化剂

电气绝缘材料领域，加热固化环氧树脂的固化剂一般采用酸酐、咪唑化合物、BF3络合物。

层压材料领域，加热固化环氧树脂的固化剂一般采用双氰胺、芳族多胺、甲阶酚醛树脂。

罐用涂料领域，加热固化环氧树脂的固化剂一般采用氨基树脂、甲阶酚醛树脂。

粉末涂料领域，加热固化环氧树脂的固化剂一般采用双氰胺、芳族多胺、酸酐。

高温固化层压成型材料领域，加热固化环氧树脂的固化剂一般采用甲阶酚醛树脂。

高温固化粘接剂领域，加热固化环氧树脂的固化剂一般采用芳香族多胺、酸酐、咪唑化合物、BF3络合物。

固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。如前所述，环氧树脂高温固化时一般性能优良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难，需要常温固化，所以大都使用脂肪胺、脂环胺以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用，或使用具有恶臭气味的聚硫醇类。

至于中温固化剂和高温固化剂，则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准来选择。选择重点为多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有优良的电性能，所以广泛用于电子、电器方面。

脂肪族多胺固化物中含有—C—N—键，所以粘接性以及耐碱、耐水性均优良。芳香族多胺在耐药品性方面也是优良的。由于氨基的氮元素与金属形成氢键，因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高，防锈效果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键，对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力，电性能一般也超过了多胺。

5.1.6.3 多胺类固化剂

5.1.6.3.1 多胺类固化剂种类

多元胺类固化剂种类众多，主要分四类：①单一多元胺，主要有脂肪族多元胺、聚酰胺多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺、其他单一多元胺；②混合多元胺，就是前面的两种或两种以上的单一多元胺的混合物；③改性多元胺，主要的种类有环氧化合物加成多元胺、迈克尔加成多元胺、曼尼斯加成多元胺、硫脲加成多元胺、酮类封闭多元胺等；④共熔混合多元胺。

多元胺分为四种，这里特别值得指出的是改性多元胺。改性多元胺是在不损害原来多元胺性能的前提下，为了使用方便和改善环氧树脂固化物的性能而对多元胺进行改性得到的改性物，即按照其应用目的而进行的化学改性。根据改性方法可分为环氧化合物加成的多元胺、迈克尔加成的多元胺、曼尼斯加成的多元胺、硫脲加成的多元胺和酮封闭的多元胺（即酮亚胺）。多元胺固化剂除了单独使用或者改性外，还可以混合使用。由于多元胺的混合而使多元胺混合物的熔点降低，使之易与环氧树脂互融，从而方便了使用。

5.1.6.3.2 多胺类固化剂的固化反应及热效应

多胺固化剂在与环氧树脂反应时，首先是伯胺中的活性氢与环氧基反应，生成仲胺；仲胺中的活性氢与环氧基再进一步反应，生成叔胺；剩余的胺基、反应物中的羟基与环氧基继续反应，直至生成体型大分子。

反应中生成的叔胺具有催化机能。因伯胺与仲胺易发表生反应，加之本身的空间位阻效应，其催化机能一般是难以发挥的。实际应用中也会发生一些使人们认为活性氢的加成作用与叔胺的催化作用同时存在的情况。如用二乙氨基丙胺固化双酚A环氧树脂时，当按活性氢与环氧基等物质的量计量的二乙氨基丙胺仅消耗75%时，体系中的环氧基却消耗了95%；又如用1，6-已二胺作固化剂时，按活性氢与环氧基等物质的量计量的己二胺仅消耗50%时，体系中的环氧基已消耗了95%。对于这种情况。有人解释为：加成反应过程放出大量的热、同时伴随形成的羟基，使叔胺对固化反应产生了催化作用。

胺固化剂与环氧基之间的反应为放热反应，而环氧树脂固化成型物大多为绝热材料，所以研究树脂固化时的热效应有重要意义。二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-氨乙基哌嗪，由于固化时放热，配料温度可以上升至200℃以上，而低分子聚酰胺固化环氧树脂时放热的升温值就比较低。这说明固化剂本身的结构对产生热效应有极大影响。

固化过程的热效应一方面可以加速固化过程，有利于在冬季施工使用；另一方面也给成型工艺带来极不利的影响，因为发热会造成配料温度上升，大大减少施工操作时间，给配料带来麻烦。同样地，在进行浇铸成型时，由于放出的热无法散出，进一步加速了固化反应，如此恶性循环的结果，造成浇铸料固化过快，气泡无法排除，甚至产生局部过热烧焦。因此，在实际应用中，经常根据不同需要设法改进固化剂和配方料的工艺操作性能，努力减少因热效应带来的不利影响。

芳香多胺在室温下多为固体，它们与环氧树脂混合时，放热效应不明显，但随着温度升高，固化物体系同样明显出现放热峰值。因为芳胺固化体系经常需要进行加热固化，所以在用芳胺作固化剂的成型操作中，同样应注意放热效应造成的不利影响。

用热差分析仪可以较精确测定不同固化剂、不同配比量、在不同温度下的热效应。在没有热差分析仪的情况下，可用下述方法粗略估价固化剂的热效应，并绘出固化放热曲线：先将恒温槽调至测定温度（如30℃），然后每次配取一定比例的树脂-固化剂混合料，迅速、充分搅拌均匀后，在其中插入一支温度计，并把料样放入恒温槽中。开始观察记录在测定温度下因发生固化反应放热而使配料温度升高的情况，直至达到最高温度凝胶以后，再记录2～3个数据。这样，每一组配比可以测出一个最高放热温度；对于多组配比，则可测出多个最高放热温度。用树脂/固化剂质量比为横坐标，对应的最高放热温度为纵坐标，便可以绘出某种固化剂对某种树脂系统的固化放热曲线。曲线中最高放热温度所对应的值可以视为此种固化剂对该树脂系统的较佳质量比，可用于实际应用配方。

5.1.6.3.3 多胺类固化剂的特性

（1）直链脂肪族多元胺

直链脂肪族多元胺的最大缺点是对皮肤有较强的刺激性，但随着分子量的增大，蒸气压逐渐降低而毒性变小。这类固化剂在常温下可固化，与其相适应的添加剂量为理论量或接近理论量。如含有叔胺结构时，其用量要减少。活泼氢的量愈少，适用期愈短，放热量则愈大。为了加快固化速度或在室温以下使之固化，则必须添加促进剂，例如酚类、DMP30等，均有一定效果。

伯胺的活泼氢与空气中的二氧化碳反应生成碳酰胺，此时，在常温下与环氧基的反应受阻，加热分解则可使反应继续进行，同时加入促进剂具有阻止碳酰胺形成的作用。

一般用直链脂肪胺固化的环氧树脂产物具有韧性好、粘接性优良的特点，而且对强碱和若干种无机酸有优良的抗腐蚀性，但耐溶剂性不一定能满足要求。

（2）聚酰胺

这里所说的聚酰胺是一种改性的多元胺，常常由亚油酸二聚体和脂肪族多元胺反应制得，如与乙二胺或二乙烯三胺反应生成的是一种琥珀色黏稠状树脂。聚酰胺最大特点是添加量的容许范围比较宽，以DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）为例，聚酰胺用量范围在60份～150份，固化物的机械性能比较均衡，耐热冲击性优良，对范围很广的各种材料具有优良的粘接性。固化物的性能也因聚酰胺的胺值和加入量而有所不同，如胺值增加，则固化物的热变形温度HDT（维卡热变形温度）也增加。聚酰胺的加入量增加，则固化物的可挠性和冲击强度提高，而HDT则降低。聚酰胺虽然是常温固化剂，但如果固化温度提高，因固化物的交联密度增加，其性能也能提高。聚酰胺与脂肪族多元胺比较，耐水性优良，但耐热性和耐溶剂性较差。

（3）脂环族多元胺

多元胺由于氨基的结合形式和反应活性不同，所以与环氧树脂所生成的固化物的性能区别很大。从性能上来看不是属于脂肪族多元胺，就是属于芳香族多元胺。若属于直链脂肪族多元胺，则氨基通过甲基连在脂环上（如 孟烷二胺、异佛尔酮二胺、3，9-双（3-氨丙基）-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷加合物）；若属于芳香族多元胺，由氨基直接连在脂环上，即为芳香族多元胺加氢结构的多元胺（如双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷及4,4'-二氨基二环己基甲烷等）。但有趣的是在化学结构上属于芳香胺的间苯二甲胺，却在反应活性上像脂肪胺，而固化物的性能像芳香胺。

（4）芳香族多元胺

芳香族多元胺指胺基直接与芳香环相连接的胺类固化剂，与脂肪族多元胺相比有如下特点：a.碱性弱；b.反应受芳香环空间位阻影响；c.固化过程中形成B阶段的时间长，因此必须加热才能进一步固化。另外，芳香族多元胺在B阶段形成具有熔融性的硬而脆的固体，因此反应速度大幅度下降。这个特点特别适合于干式层压制品、成型材料以及粉末涂料的制品。芳香族多元胺为固体，与环氧树脂混合时往往需要加热，因此使用期短。为了克服这一缺点，常常做成熔融-过冷物、共熔混合物、改性物或芳胺溶液等来使用。最佳使用量为化学理论量或稍过量，加入少量促进剂（酚类、叔胺等均可）。固化分两个阶段，第一阶段为抑制放热，在较低温度下进行，第二阶段要想达到最高性能，必须在高温下进行。第一阶段固化所得到的环氧树脂固化物性能不如第二阶段固化所得到的环氧树脂固化物

芳香族多元胺环氧树脂体系的固化物比脂肪胺体系的固化物在耐热性、耐化学药品性方面优良。与以后章节中介绍的酸酐体系的固化物相比，在耐化学药品性（特别是耐碱性）方面更优良，只是耐热性稍差一些。

（5）其他胺类

a.双氰双胺（DICY） 它的固化机理十分复杂，除了四个活泼氢参加反应以外，氰基（—CN）在高温下还可以与羟基或环氧基发生反应，并具有催化型固化剂的作用。因此，虽然化学理论用量约为11份，但实际上用量为4～8份。在双氰双胺/环氧树脂体系中，固化反应主要是在温度高于 160℃以上时发生，双氰双胺上的活泼氢与环氧基的开环加成反应，形成N-烃基氰基胍。在此过程中双氰双胺有部分离解生成三聚氰胺，此时的离解反应是与固化反应同步进行的。其中高分子量的环氧树脂对三聚氰胺的溶解度较大，因而固化物无沉淀物出现，而低分子量的环氧树脂对三聚氰胺的溶解度较小，固化物底部出现白色沉淀物。环氧树脂分子量增加，一方面使环氧树脂/双氰胺固化体系中反应热增加，另一方面体系中羟基含量增加，从而使固化物中刚性的酰胺键结构也随之增加。

双氰双胺的环氧树脂固化物的性能与双氰双胺固化剂添加量的多少有较大关系。双氰双胺作为环氧树脂固化剂时的固化反应温度较高，为了降低其固化反应温度，常常加入叔胺、咪唑、脲及其衍生物和硫脲及其衍生物等促进剂。加入这些促进剂后，有的贮存适用期受到较大影响（贮存时间大大缩短），而有的贮存适用期与双氰双胺/环氧体系一样长。

在叔胺/双氰双胺/环氧树脂体系中，与其他叔胺类促进剂促进的胺固化环氧树脂体系一样，它也存在双氰双胺上的氨基与环氧基的取代加成反应和在叔胺催化作用下环氧基的醚化反应。温度较低（<140℃）时，只能在伯氨基上进行单取代加成反应，而且反应速率较慢；温度较高（>140℃）时，双氰双胺不仅在其仲氨基上可进行双取代加成反应，而且它的氰基也可以与羟基或环氧基（这与其他胺类体系不同）发生反应。

b.有机酰肼——乙二酸二酰肼（AADH） AADH在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定，只有在加热后，才可以缓慢溶解发生固化反应，也可以加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化反应。

c. 氨基-亚胺化合物  它在室温下与环氧树脂复配物贮存稳定，加热时分解为叔胺和异氰酸酯起固化作用的固化剂化合物。根据原料来源的不同可制得固体和液体的产品。它本身可单独作固化剂，也可以作为双氰胺/环氧标脂体系和酸酐/环氧树脂体系的促进剂来使用。

d. 酮亚胺化合物  它是由脂肪族多元胺（如二乙烯三胺DETA和TETP）和酮（如甲乙酮MEK等）合成的，而且酮亚胺中残存的多胺必须用单环氧化合物封闭。含有酮亚胺的环氧树脂配合物，如涂成薄膜，吸收空气中的水分，按上述反应式逆向进行，再生成多元胺，此时在室温下即可固化，而且固化速度不太快，适用期不像其他潜伏性固化剂那样长，充其量只有8h左右。加入水或叔胺做促进剂，则可加快固化速度。固化物的性能与多元胺环氧树脂固化物的性能基本相同。

（6）改性多元胺

由于单独使用多元胺对人的皮肤和黏膜有刺激性，与环氧树脂配比要求严格，碱性强而易与空气中的CO2生成盐等弊病，所以经常使用改性多元胺。下面介绍几种重要的改性多元胺。

①环氧化合物加成多元胺

将过量的多元胺与单环氧化合物或双环氧化合物反应而得到的改性多元胺，生成物通常为胺加成物。因为加成物分子量增大，沸点和黏度增高，对人的皮肤和黏膜的刺激性随之大幅度减小。同时由于加成反应生成羟基，提高了固化反应活性。有代表性的这类加成物是二乙烯三胺DETA与苯基缩水甘油醚或与低分子量的DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）的加成物。

②迈克尔加成的多元胺

胺的活泼氢对α、β不饱和链能迅速加成反应，称为迈克尔(Michael)加成反应。基于这个反应是在氨基上进行的加成反应，因此改善了改性多元胺的刺激性和对环氧树脂的相容性，特别是丙烯腈的加成反应称为腈乙基化(cyanoethylation)，在延缓反应活性和改善相容性方面是非常有效的。

③曼尼斯加成的多元胺

曼尼斯(Mannich)反应为多元胺、福尔马林以及苯酚的缩合反应。此反应物可大幅度改善固化特性，能够低温固化。这种改性固化剂的性质，根据胺和酚的种，类以及它们的配比不同而不同。

④硫脲加成的多元胺

由于硫脲的加成使多元胺化合物的低温固化特性得到改善，这种改性多元胺固化剂可使环氧树脂用于冬季野外施工。

⑤酮类封闭的多元胺

酮类封闭的多元胺即酮亚胺，是一种潜伏性固化剂。从改性角度来说，酮亚胺是由氨基和羰基反应生成的。此类化合物遇水即分解再次生成胺，当将此类化合物混合于环氧树脂中涂于被涂体上形成薄膜，该膜吸收空气中的水分引起酮亚胺生成多元胺而使薄膜迅速固化。如果涂膜太厚，则反应不易进行，此时体系中加入适量的水是必要的。

（7）共熔混合多元胺

常温固化应用很少，不详述，有兴趣可查询相关资料。

表5.1.6.3.3-1列出了有代表性的多元胺的化学结构与性质，表5.1.6.3.3-2为与环氧树脂配合的固化剂的固化条件、性能及用途。

5.1.7 现场施工用双酚A型液态环氧树脂

双酚A（即二酚基丙烷）型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中它的原材料易得、成本最低，因而产量最大（在我国约占环氧树脂总产量的90%，在世界约占环氧树脂总产量的80%），用途最广，被称为通用型环氧树脂。它也是本书重点介绍的环氧树脂品种。

5.1.7.1 合成原理及方法

（1）合成原理

双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷（双酚 A）和环氧氯丙烷在碱性催化剂（通常用NaOH）作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一，尚无定论，本书不作探讨。但是，大体上说来，在合成过程中主要的反应可能如下：①开环反应（在碱催化下，双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物）；②闭环反应（氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基）；③开环反应（新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物）；④开环反应（端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物）；⑤闭环反应（生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再生成环氧基）；⑥在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述“开环-开环-闭环”反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。

上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的水解反应、支化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件（如投料配比，NaOH用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等），即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。

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式中n为平均聚合度。通常n=0～19。调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。按照平均相对分子质量的大小可将双酚 A型环氧树脂分为：①液态双酚A型环氧树脂（低相对分子质量环氧树脂、软树脂）。平均相对分子质量较低，平均聚合度n=0～1.8。当n= 0～1 时，室温下为液体，如E-51，E-44等。当n=1～1.8时为半固体，软化点<55℃，如E-31。②固态双酚A型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n=1.8～19。当 n = 1.8～5时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为55～95℃。如E-20，E-12等。当n>5时为高相对分子质量环氧树脂。软化点>100℃。如E-06，E-03等。

通常环氧树脂的n=0～19，其相对分子质量<6000，为低聚物。若n > 100，就具有高聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂（phenoxy resin），以区别于一般的环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为3～4万，环氧基含量非常少。实际上它是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。然而它含有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。例如可与异氰酸酯或三聚氰胺-甲醛树脂进行反应。

2.合成方法

液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。

一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。

二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂（如季铵盐）作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短、操作稳定、温度波动小、易于控制、加碱时间短、可避免环氧氯丙烷大量水解、产品质量好而且稳定、产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。

固态双酚 A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。

一步法（国外称Taffy 法）工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类。然后脱水得到成品。溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果（洗3～4次即可）。然后再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在50℃～75℃滴加NaOH水溶液，使其反应（也可先加入催化剂进行开环醚化，然后再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应）。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。

二步法（国外称advancement法）工艺是将低相对分子质量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高相对分子质量的固态环氧树脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后，再在200℃高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80℃～120℃使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至150℃～170℃反应1.5h，经过滤即得成。

一步法合成时，反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时，后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点，因此日益受到重视。