地下储气井腐蚀研究
以前建造的地下储气井为了检修和维护的方便，没有固井或未完全固井，未固井部分处于环状空气的包围，况且地下构造透气性也难于确定，同时由于地下水的存在，在长时间运行中又不能再次进行防护处理，因而存在严重腐蚀的可能。在最近的一次事故中，某一地下储气井在投入使用一年多后，由于地下水的冲刷，导致了外壁严重腐蚀破坏。
综合考虑各种因素，地下储气井的主体部件（N80套管）外壁的腐蚀，其主要影响因素有：溶解氧，SRB（硫酸盐还原菌），CO2，H2S以及流速等。
2。1 溶解氧的影响
在中性或近中性的水溶液中，金属的腐蚀属于电化学过程，套管表面微电池阳极上铁受到腐蚀介质作用而溶解，即：
2Fe → ＋2Fe2+ ＋ 4e
阴极上溶液中的溶解氧被还原，即：
O2＋2H2O＋4e→4OH-
阳极产物Fe2＋向阴极扩散，而阴极的OHˉ向阳极扩散，在介质中依靠离子导体传导腐蚀电流，这样阴阳极共同组成氧差腐蚀电池，造成地下储气井外壁的腐蚀。因此可见，腐蚀是凭借O2还原而进行的。表层地下水与大气接触，大气中的O2通过溶液扩散到钢铁表面以维持腐蚀电池的阴极过程。大气中的O2向地下水中的扩散速度直接决定了腐蚀过程；水中溶解O2的浓度和氧扩散势垒直接决定了地下储气井的腐蚀速度［2,3］。
2。2 CO2-H2S腐蚀机理及腐蚀影响因素
2。2.1 CO2－H2S的腐蚀机理
随着CO2腐蚀和H2S腐蚀研究的逐渐深入和工程上腐蚀问题的逐步解决，CO2和H2S共存条件下对地下储气井的腐蚀研究已显得相当突出[3]
CO2和H2S共存的环境中，H2S控制腐蚀的能力较强。这是由于H2S腐蚀产生的硫化物膜对储气井套管具有较好的保护作用，所以当CO2介质中含有少量的H2S时，腐蚀速率有时反而降低，但高浓度的H2S引起的腐蚀速率比CO2腐蚀预测模型得出的腐蚀速率要快。腐蚀取决于套管表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成，当系统中同时存在CO2和H2S时，PCO2／PH2S可以大致判定腐蚀是H2S还是CO2起主要作用。
2。2。2 CO2－H2S的腐蚀影响因素
CO2和H2S共存条件下的腐蚀影响因素包括温度、气体分压、介质成分、液相流态以及材质因素等，其中很多因素的影响与二者单独作用时相同[4]。
（1）温度：温度对CO2和H2S共存腐蚀的影响主要体现在三个方面：①温度升高，CO2和H2S气体在介质中的溶解度降低，抑制了腐蚀的进行；②温度升高，各反应进行的速度加快，促进了腐蚀的进行；③温度升高，影响了腐蚀产物膜的形成机制，可能抑制腐蚀或促进腐蚀。
（2）H2S含量：有研究表明，当H2S质量浓度较低（70 mg／m3）和较高（60mg／m3）
时腐蚀速率较低；随H2S含量增加，N80套管呈现出明显的局部腐蚀
特征，同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性。实际上H2S含量的影响取决于储气井套管表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成，随着钢表面生成FeS或FeCO3膜的不同，H2S作用形式也不同。
（3）CO2分压∶CO2分压增加时，N80套管腐蚀速率呈增大趋势，腐蚀形态以均匀腐蚀为主，试样表面腐蚀产物膜附着力较低，且有缺陷或较疏松，加之液相流的冲刷作用，难以形成厚而致密的保护性膜。上述原因造成了N80套管均匀腐蚀速率随CO2分压增加而增大的趋势。
（4）材质因素：Cr既可提高钢的抗CO2腐蚀性能，也可改善钢的抗H2S腐蚀性能。Mn与S结合可形成MnS夹杂，成为钢中的微阴极，促进局部腐蚀的发生，降低钢的抗CO2及H2S腐蚀性能。
2。3 SRB的影响
由细菌引起的地下储气井外壁腐蚀中，SRB影响最大。SRB代谢产物H2S对金属的腐蚀特别严重，生成物FeS也危害严重。SRB引起腐蚀的特征：产生深的坑蚀，形成结疤；点蚀区充满黑色的腐蚀产物FeS，在疏松的腐蚀产物下面出现金属光泽；点蚀区表面为许多同心圆所构成，其横断面为锥形。
SRB的腐蚀机理［5］可由去极化理论来解释，即SRB加速了阴极去极化作用，从而加速了腐蚀过程。其反应公式如下：
4Fe → 4Fe2 + 8e 阳极反应
8H2O → 8H＋＋8OHˉ 水的电离
8H＋＋8e → 8H 阴极反应
SO42ˉ＋8H → S2-＋4H2O 细菌阴极去极化
Fe2+ + S2-→ FeS 腐蚀产物
3Fe2+ ＋6OHˉ→ 3Fe（OH）2 腐蚀产物
总反应：
4Fe＋SO42ˉ＋4H2O→ 3Fe（OH）2+FeS＋2OHˉ
SRB腐蚀主要是氢化酶的作用。由SRB活动产生的H2S和FeS和细菌氢化酶保证了阴极反应所需要的氢，使得地下储气井的井筒腐蚀的速度过快。另外，H2S在金属表面的沉积相对增加了阴极函盖面积，有利于氢的还原，也加速了储气井的局部腐蚀。
3 CNG储气井的防腐蚀措施
随着科学技术发展和相关标准的制定与完善，地下储气井在国内CNG加气站项目中得到了广泛的应用，但在使用过程中存在的腐蚀问题应进一步探讨。针对国内不少储气井腐蚀情况，提出以下改进措施［6ˉ7］。
3。1 改善固井方法
传统的固井方法是将储气井筒下到井内后，由上向下灌注水泥浆，使其与井壁固定。现将传统的固井方法改为由下向上灌注水泥浆，同样按传统的方式钻井、下井筒及套管、上套管封头后，在井筒及井壁之间增设一根小管作为水泥浆灌注管，固井用水泥浆则由泥浆泵通过该小管将其压人底部，使水泥浆从底部逐渐向上充满井筒与井壁之间的间隙。随着水泥浆的上升，压力随之逐渐增大，水泥浆便被填充至井筒与井壁之间的每一缝隙，凝固后不但将井筒与井壁紧固成一体，使用中不会再出现松动现象。由于井筒形成紧密的水泥包覆层，又避免了井筒与地下水和有害气体直接接触而引起腐蚀等危害［8］。
3，2 改善气质和选用合适材料
从抽样调查中发现在135个加气站中，约有78％的储气井气质不符合国标要求，大多是水含量太高，另外是硫化氢含量超标。全国发生的多起事故，主要是由于气质超标，导致腐蚀、“氢脆”引发的。因此，净化厂需要严格控制净化气的气质标准，这样有利于避免H2S和CO2对储气井套管的腐蚀以及导致“氢脆”。另外［11］，在储气井的建造工作中，SY／T6535－2002规定“井筒应采用符合API SPECSCT的要求，套管钢级应为TP80CQJ”，同时还规定“下井的井管应有质量证明文件，试压合格报告等表示其质量完全符合设计要求的文件”。
3。3 套管防腐蚀技术
目前[9,10,11］，储气井建造中对于套管外壁防蚀尚无统一认识，大多数认为固井段有混凝土的紧密包覆，已起到隔绝空气的作用，可抵御化学腐蚀的侵袭，所以施工中不必采取任何防蚀措施。但地下土壤构造透气性难于确定，在运行中又不能再次进行防腐蚀处理，因此建议采用更为有效的防护措施，如涂覆氯璜化聚氯乙烯等，以便更有效地防止化学腐蚀。
套管内壁防蚀与否与天然气气质有关。通过长期试验得出的结论，湿天然气中，当H2S质量浓度不高于6mg／m3时，对金属材料无腐蚀作用；H2S质量浓度小于20 mg／m3时，对钢材无明显腐蚀或这种腐蚀程度在工程所能接受的范围。而按照《车用压缩天然气（GB18047－2000）》规定CNG中H2S质量浓度不高于15mg／m3。因此，套管内壁无需进行防腐蚀处理。
4 结束语
目前CNG地下储气井具有占地面积小、运行费用低、操作维护简便等优点，但储气井使用过程中的腐蚀问题，必须引起高度重视。虽然目前国内储气井尚未发生事故，但加气站内的储气井一般都建在人口密集的城市，如发生窜气、爆炸，其后果不堪设想。因此，根据国内CNG地下储气井的现状，应进一步完善CNG储气井的防护措施，以促进天然气能源汽车的推广使用和城市大气质量的改善。
