近海岸地上钢质原油储罐的腐蚀防护|工业腐蚀与防护

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[复制链接] 只看楼主倒序阅读楼主发表于: 2017-02-27

近海岸地上钢质原油储罐的腐蚀防护

    摘要：分析了近海岸地上钢质原油储罐内、外壁板和底板等腐蚀的原因，结合实际应用经验，根据油罐不同部位的腐蚀特点，系统介绍了储罐的全面防护方法。
    关键词：原油储罐；涂层防护；牺牲阳极防护。

    地上钢质原油储罐在使用过程中经常遭受内、外环境介质的腐蚀。这些腐蚀严重影响了储罐的寿命和安全运行，造成产品损失、环境污染、壁板难以修复等后果。据不完全统计,我国原油储罐腐蚀相当严重，尤其是罐底，一般平均使用年限为10年，腐蚀严重的油罐5~7年就会穿孔而要更换底板。备受瞩目的国家四大战略石油储备基地，分别选在浙江镇海、浙江舟山岙山、辽宁大连、山东黄岛等近海岸地方。一方面，基地空气潮湿，大气中含有较多的盐分，这些盐分溶解于金属表面的水膜中，形成电解质溶液，会对外露钢质材料造成较严重的腐蚀。另一方面，近海岸土壤电阻率较低，含盐量高，对罐外底板腐蚀严重。还有，原油中沉积的含盐污水，严重腐蚀罐内底板和底层壁板。为确保原油储罐的长期安全运行，本文对近海环境中钢质油罐各部位的腐蚀特点进行了归纳，并提出了建议性的保护方案。
   一、储罐各部位的腐蚀特点
    1、储罐的外表面
（1）罐外壁的腐蚀
原油罐大多是保温油罐，其防护是在外壁涂底漆,加保温材料和镀锌薄钢板包覆。造成腐蚀的主要原因是保护措施效果不良，密封不严。如保温层裂缝，油罐上部防雨檐与罐壁上部保温层结合不良，使雨水漏进,雨水渗进保温层后要顺罐壁流下，因此下部含水最多；保温层一直做到罐底,水分不能挥发，污水、雨水长期浸泡保温材料，保温材料吸水能力强,并且又含有可溶性盐，罐壁下部处于高盐水腐蚀环境中；另外，保温层与罐底板的缝隙，也经常遭受雨水袭击，致使罐底部边缘与罐壁连接处遭到严重的腐蚀。
（2）罐顶外壁的腐蚀
原油罐大多采用外浮顶罐,罐顶外壁的腐蚀主要来自大气。第一，近海岸海洋大气相对湿度大，含有更多的水分和盐分，使罐顶腐蚀比其他地方更严重。第二，大气中的某些气体,象O₂、CO₂以及工业大气中含有的SO₂、NO₂、H₂S等气体都比空气密度大，不易飘逸扩散，溶于雨水雾气中，造成局部腐蚀性气体浓度高，引起钢铁的腐蚀。
（3）底板外壁的腐蚀
绝大多数储罐的基础是以砂层和沥青砂为主要结构，罐底板坐落在沥青砂面上，沥青砂面本身的腐蚀性并不大，但由于地下水从沥青砂面的断裂缝渗出，地下水含盐量高,引起罐底板的腐蚀。另外，储罐装油或运行一段时间后地基下沉，罐基础边缘高于罐基础底板，边缘板微上翘，雨水很容易流入边缘板与基础的缝隙中，使油罐四周出现凹沟，污水、雨水经常淤积在沟内和顺着罐底板与基础的缝隙往中间渗透，引起底板外壁的腐蚀。
（4）边缘应力腐蚀
油罐为钢质组合壳的罐体，底板边缘两侧的弹性变形相互受到约束，导致边缘应力的发生。油罐罐壁与罐底的连接处，罐壁受到油料的液压作用，沿径向发生变形，受到罐底约束，接点处的径向位移也受到约束，因而罐壁下端及罐底外侧的局部范围内将产生纵向弯曲力矩和剪力，完全改变了无矩应力状态，这种由边缘效应产生的应力即为边缘应力。边缘应力的存在，使得罐底边缘区域的应力高于其他内部区域，当应力达到一定程度时,应力对腐蚀有加速作用，加快这一区域在罐底沉积液中的腐蚀。
    2、储罐的内表面
    原油储罐,罐顶内壁和罐内1.0m以上壁板的绝大部分是与油相接触，上部基本没有油气空间，相对来说这一部分腐蚀较轻。而罐底板内壁和离罐底板1.0m以下内壁的腐蚀严重。原油中残存有少量水分，在原油储存过程中,随着时间的推移，水份沉降于罐底,形成一定厚度的水层。沉积水中含有盐、酸、硫化物、溶解氧、氢离子等,腐蚀性很强。主要的腐蚀过程见反应式(1)、(2)、(3)。反应结果是使罐体产生斑点、坑蚀、甚至穿孔。
   F_e→F_e²⁺+2e                              （1）
    F_e²⁺+2(OH)^-→F_e(OH)₂（2）
    1/2O₂+ F_e(OH)₂+H⁺→F_e(OH)₃（3）
另外，近年来开采的石油及进口原油含硫量高，硫化物与罐底板金属发生反应（见反应式（4））。在碳钢表面的硫化物氧化皮或锈层有孔隙的情况下，原油罐底水中Cl^-离子能穿过硫化物氧化皮或锈层到达金属表面，在金属表面的局部地点形成小蚀坑（见反应式（5））。生成的氢离子对金属产生活化作用，使小蚀坑继续溶解，成为孔蚀源。溶解下来的金属离子发生水解，生成氢离子（见反应式（6）），使小蚀坑接触的溶液层PH值下降，形成一个强酸性的溶液区。在溶解氧的作用下，钢铁进一步氧化（见反应式（7））使蚀坑继续扩大、加深，易造成钢板穿孔，油品泄漏。
   F_e²⁺+ S^{2 -}→F_eS                               （4）
    F_eS +4H₂O→F_e²⁺+SO₄^{2 -}+ 4H⁺（5）
    F_e²⁺+2H₂O→F_e(OH)₂+2H⁺（6）
   1/2O₂+F_e(OH)₂+ H⁺→F_e(OH)₃（7）
原油罐常常采用加热盘管来维持或升高油品温度，加热盘管位于罐底。原油罐内底在运行过程中都存有积水，试验表明：底水温度越高，水中含的盐、酸、硫化物、溶解氧、氢等离子的活性就越强，环境的腐蚀性就更强。温度的因素及盘管支架焊接时形成的电偶因素都将加剧罐底板的腐蚀。
    另外，原油罐内的加热盘管的防腐也非常严重。加热盘管除与油水接触的外壁为均匀腐蚀外，还有蒸汽造成的内壁腐蚀,腐蚀部位主要在焊缝、法兰连接处和弯管处，前二者主要是夹渣和缝隙产生的电偶引起，弯管处的腐蚀则是高温高流速蒸汽的冲蚀所致。
   二、防止或延缓腐蚀的措施
1、外壁的防护
要做好金属防护层与保温层的防雨檐和外底角缝密封处理，或采用吸水率低的保温材料，如难燃型低密度聚乙烯高发泡板材，防止雨水的侵入和保温材料吸水。
2、减少边缘应力腐蚀
根据有关试验数据，金属在应力大于96N/mm²时，腐蚀速度随应力的增加急剧加快；应力小于96N/mm²时，腐蚀速度对应力不太敏感，应力发生变化时金属的腐蚀速度基本没变化，且腐蚀速度比较低。因此，采取措施降低油罐罐体的应力可以减缓金属腐蚀速度。在罐底板排布时，要准确分析罐体的应力分布，通过罐体节点加固，在底板与罐壁相交节点内侧焊70mm×5mm的角钢，改善节点处的受力情况，降低边缘应力，以减缓边缘区域的罐体腐蚀。
    3、浮顶的防腐
    采用底锌面铝外复合涂层并用有机涂料做面漆的防护方法。锌用于钢铁长效防护，其阴极保护作用突出，但耐蚀性不如铝；铝耐蚀性好，阴极保护较弱，锌铝复合层保持各自的优点。采用电弧喷涂的方法制备的锌铝复合层的质量很高，防护效果好，可获得高质量的防护层。但采用热喷涂的方法制备的锌铝复合层孔隙较大，孔隙互相连接，并可从表面延伸到基体，复合层的保护效果差些。有机涂料经面漆封闭处理后，形成3层覆盖层，孔隙度降低，耐腐蚀性能提高，使防护寿命成倍提高。在诸如工业大气、海洋大气等较恶劣的腐蚀环境下,，用的有机涂料有乙烯树脂类、酚醛、聚氨酯类或环氧树脂类等，一般都是根据油罐的使用环境选择那些耐腐蚀抗老化的品种，面漆以高压无气喷涂效果最佳。1994年建造的黄岛油库5×10⁴m³原油储罐的浮顶采用了喷涂锌铝复合层，使用效果良好。
4、罐底板外壁的防腐
在边缘板与基础的缝隙中及时涂防水密封胶密封，防止雨水的进入、渗透。储罐底板的外表面国外采用混合金属氧化物网状阳极系统保护，该系统由混合金属氧化物阳极带和钛导电片组成,阳极网处在罐底板下面的回填砂中，钛连接片与阳极带垂直交叉并焊接一起,数根阳极电缆分别与钛连接片焊接。现在国内许多油罐采用一种柔性带状镁阳极，环形铺设在罐底板下面的砂垫层中，制作较简单，镁阳极产生的电流分布均匀，可达到对储罐底板外表面的全面保护。
    5、离罐底板1.0m以上内壁的腐蚀控制
油品在输送过程中与管壁的摩擦，流经阀门、弯头、泵、过滤器等都会产生静电，在管路末段，未被消散的静电进入油罐。在油罐内，油品和油罐接管内壁的摩擦、油品之间的相对运动也会产生静电，若采用绝缘覆盖层，其电阻率多在10⁹~10¹³Ω之间。从油罐的安全考虑，要考虑选用导静电涂料，避免静电高压的产生。因此，这一区域要求使用电阻率在10⁸Ω以下的防静电涂料，使油品在流动过程产生的静电能及时通过油罐的静电接地线传输到大地。
    6、底板内壁和离罐底板1.0m以下内壁的腐蚀
    这一区域的防护应该采用绝缘涂层防腐与阴极保护联合方案。对罐底板和侧板的阴极保护推荐采用牺牲阳极阴极保护。阳极品种的选择，考虑到由于温度因素,在50~70℃的水中锌阳极会发生极性逆转而加速钢的腐蚀，刚好加热盘管在油罐的下部，因此，不宜选用锌阳极。镁阳极的活性大于锌阳极和铝阳极，镁阳极在水中或弱酸环境中，易析氢，从安全上考虑，也不宜选用镁阳极，一般推荐选用铝合金阳极。这一区域要求使用绝缘型油罐涂料。导电意味着保护电流的流失，若电流流失过多，则牺牲阳极消耗快且每个牺牲阳极保护的覆盖面就小。因此，油罐的静电接地采用锌地极，一方面，锌的导电性大于钢铁，另一方面，锌的极化电位为1.1~1.2V,，保护电位相接近(相对饱和硫酸铜参比电极)。施工中，阳极块只要求暴露本体，焊接引线、焊点及阳极块下表面及罐底板均需涂敷。由于牺牲阳极直接焊在侧板和底板上，静电可通过阳极和储罐的静电接地极(锌地极)导出。
7、加热盘管的防腐
在加热盘管外表面要涂覆耐高温、抗老化的防腐涂料，如无机富锌硅酸盐底漆，高温硅酮铝面漆；另外适当增大加热盘弯管的厚度或者使用喷涂渗铝钢管制作的加热盘管等，可减少缓加热盘管的防腐，并获得较长的使用寿命。
   三、工程实例分析
    储罐底板和离罐底板1.0m以下壁板，受到内外电化学腐蚀和边缘应力腐蚀3重作用，是储罐防腐的重中之重。新建近海岸油库，外涂层质量好且均匀，环境土壤电阻率较低，采用牺牲阳极与涂层联合保护较好。假如考虑外加电流的阴极保护，一个油库有几个油罐组成，共同保护库区所有油罐，为了保护效果均匀良好，辅助阳极常常放在防火堤外边，增加占地；假如每个储罐单独设一个外加电流的阴极保护设施，相互有干扰，也不太划算。牺牲阳极保护在运行过程中不需要支付电费和其他的维护费；保护电流利用率高，不会产生过保护现象；对邻近非保护对象干扰小；具有接地排流和阴极保护双重作用；施工工艺简单，平时不需要特殊的专业维护管理。
    大连西太平洋石油化工有限公司5×10⁵m³原油库区，靠近海岸，1998年由中国船舶工业总公司洛阳第725研究所设计，施工时在罐内部底板及距罐底2m高的侧板采用阴极保护，分别在罐壁、罐底配置不同规格的铝合金牺牲阳极保护，运行至今阴极保护效果良好。1999年仪征泵站对2×10⁴m³储罐实施阴极保护，在罐底和罐壁内侧下部焊接54支22kg的铝合金牺牲阳极，环状分布，并将储罐的静电接地改为锌地极接地,罐底板下的砂垫层中埋设了多支长效参比电极，测试数据的策略，是我国建筑涂料企业一项艰巨的任务。

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syyin

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2017-02-27

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