[分享] 每日更新20241114【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

2.2.5 单体

（1）单体种类

①乙烯基类（含CH2=CH—）。使用较多的如表2.2.5-1。

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②烯丙基类（含CH2=CHCH2—）。使用较多的如表2.2.5-2。

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③丙烯酸及丙烯酸酯类（含CH2=CHCOO—）。使用较多的如表2.2.5-3。

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④甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯类（含CH2=C(CH3)COO—）。使用较多的如表2.2.5-4。

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⑤丙烯酰胺基（含CH2=CHCONH—）。使用较多的如表2.2.5-5。

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⑥乙烯醚氧基（含CH2=CHO—）。典型的如表2.2.5-6。

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⑦丙烯醚氧基（含CH2=CHCH2O—）。典型的如表2.2.5-7。

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⑧乙炔基（含—C≡C—）。典型的如表2.2.5-8。

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⑨丁烯二酸基（含—OOCCH=CHCOO—）。典型的如表2.2.5-9。

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乙烯基酯树脂使用的单体和不饱和聚酯树脂使用的单体类似，详细的单体种类，请参见表2.2.5-1～表2.2.5-9。乙烯基酯和不饱和聚酯部分的极性链段的不同、分子量的不同，导致最终除稀释单体之外的主体部分的整体极性有所差别，在选择添加单体时，主体酯部分和稀释单体部分的相容性就不同。因此，在苯乙烯单价低的时候，出于成本考虑，往往希望多加苯乙烯，多加苯乙烯必然会出现非极性的苯乙烯单体析出分层现象，因此说是向多加也不能多加。

按照官能度来区分交联单体，如表2.2.5-10。

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苯乙烯反应性强、性价比高、固化后性能优异，是乙烯基酯树脂中最常用的交联单体。苯乙烯含量对乙烯基酯树脂的耐化学性有影响，其他交联剂对乙烯基酯树脂的性能影响也各不相同。

二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯也可用于乙烯基酯树脂的交联单体，但用量不宜大。二乙烯基苯不易与树脂混溶，且自身容易自聚凝胶。添加少量的α-甲基苯乙烯就可大大降低乙烯基酯树脂的最高放热峰温度，但不宜添加过多，否则会影响最终固化物的固化度和物理机械性能。

氯代苯乙烯和氟代苯乙烯可提高乙烯基酯树脂的耐热性能、阻燃性能、电性能等。

乙烯基甲苯闪点比苯乙烯高，挥发少，是低VOCs环保乙烯基酯树脂理想的交联单体，多用于电气绝缘方面。其固化物吸水率低、弯曲强度较高，热老化后电击穿强度保留率更高，在金属对模加工中易于成型，但由于其成本较高，所以说大量使用不现实。

邻苯二甲酸二烯丙酯沸点高、挥发少，可以提高乙烯基酯树脂的电性能、耐热性能，但添加过多会大大延缓乙烯基酯树脂的常温固化，甚至导致常温下不能固化。甲基丙烯酸甲酯沸点低、挥发大、味臭、成本较高，但固化后制品的透光性好，常与苯乙烯混用。丙烯酸酯类单体可以大大改善树脂的耐候性。季戊四醇二烯丙基缩醛醚的气干性好。多官能度的交联单体作乙烯基酯树脂的单体都会使其耐热温度提高。用双环戊二烯酸酯稀释比用苯乙烯稀释乙烯基酯树脂具有更长的储存期，而且前者与乙烯基酯树脂相容性好。缺点是与苯乙烯相比，期望获得相同粘度的树脂，则需加入更多的双环戊二烯酸酯，导致固化物脆性较大。采用苯乙烯或氯苯乙烯、乙烯基甲苯稀释的乙烯基酯树脂，其固化物拉伸强度及拉伸断裂伸长率较高；而采用双环戊二烯丙烯酸酯和二乙烯基苯稀释时，其固化物拉伸强度和拉伸断裂伸长率较低。

（2）选择单体的考虑因素

在选择乙烯基酯树脂的单体时，需考虑的因素除成本外还有以下几点。

①反应活性。单体的聚合反应活性、取代基的长短、取代基位阻等。

②溶解度参数和极性。不同单体的、不同主链酯部分的分子极性（亲水性和曾水性）和溶解度参数不同，能够添加的单体量也不同。这也是为什么不饱和聚酯树脂体系中苯乙烯含量一般为30%～40%，而乙烯基酯树脂中的苯乙烯含量可在20%～50%间浮动的原因。

③最终树脂成品的黏度。考虑到最终树脂成品的固含量、力学性能、韧性以及固化前树脂的黏度，选用稀释效果不同、黏度不同的单体。

④单体参与固化后，对纯树脂浇铸体综合性能的影响，对玻璃钢综合性能的影响，包括耐热、刚性、韧性、电性能、折射率等。

⑤折射率对最终树脂成品及玻璃钢的的透光性能有较大影响。树脂、单体、纤维的折射率越接近，玻璃钢的透光性越好。

2.2.6 UV光固化环氧丙烯酸酯树脂

乙烯基酯树脂的固含部分与UV光固化丙烯酸酯树脂固含部分相似，改变乙烯基酯树脂的稀释单体，就可以直接应用于UV光固化涂料，因此这里将这一块内容单独拿出来讨论。

选择适宜的UV固化丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂和颜填料品种，并合理地确定各组分间配比，就可以设计出来各种性能的UV光固化涂料。

UV光固化基体树脂多为环氧丙烯酸酯低聚物（即乙烯基酯低聚物）、聚氨酯丙烯酸酯低聚物。为提高耐热和耐化学性，应尽量提高交联密度，如采用酚醛环氧乙烯基酯，用多官能度单体进行稀释等。

UV光固化单体活性稀释剂可调节树脂黏度，改善施工性能，参与树脂固化成膜反应，直接影响最终树脂固化物的性能。和乙烯基酯树脂常采用苯乙烯作为单体不同，UV光固化树脂多采用丙烯酸酯作为活性聚合单体。常见的活性丙烯酸酯单体有单官能度、双官能度、多官能度之分。

常用于UV树脂中的单官能度活性丙烯酸酯单体有：丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸环氧丙酯、乙酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺等。

常用于UV树脂中的双官能度活性丙烯酸酯单体有：l,3-丁二醇二丙烯酸酯（BGDA）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BUDA）、l,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、一缩二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）、新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、新戊酯酸二丙烯酸酯（HPNDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸双乙二醇甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸双一缩二乙二醇烯丙酸酯等。

常用于UV树脂中的多官能度活性丙烯酸酯单体有：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 （TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯（PETA）、二聚季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）、三聚氰酸三烯丙酯等。

乙烯基醚类活性单体主要有：4-羟丁基乙烯基醚（HBVE）、十二烷基乙烯基醚（DDVE）、三乙二醇二乙烯基醚（DVE-3）、碳酸丙烯酯烯丙基醚（PEPC）、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚（CHVE）等。

目前有机硅改性的丙烯酸酯单体在耐水解、耐候性、改善流平性能、消泡性能等方面都有特殊的作用，因此近年来研究开发也很多。

    正确选择光引发剂体系、克服和减轻氧阻聚作用、提升固化速度是设计UV固化涂料配方的关键环节。在基本涂料配方的成膜物确定后，影响UV固化涂料固化速度与效果的主要因素是光固化的引发剂体系，包括光引发剂种类、用量、光增敏剂、光稳定剂等的匹配。

选择最大吸收波长相互间能起到协同效应的光引发剂，辅以有机胺（如三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺和活性胺单体A300等）等光增敏剂使用，能提高最终的光引发速度。此外增加光引发剂用量，可缩短固化时间，但光引发剂用量超过4%～5%以后，不仅对缩短固化时间收效甚小，反而使涂膜性能变坏。

在设计UV固化涂料的配方时，选用适当的促进剂、偶联剂、消光剂、流变剂和消泡剂等特效助剂是必要的。通常，在以环氧丙烯酸酯、TPGDA、邻苯二甲酸一缩二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）和安息香双甲醚组成的UV固化体系中，需加入1%的促进剂、2%的偶联剂（如KH-570）、适量的流变剂（如德国毕克化学公司的BYK-300）和消泡剂（如海明斯德谦公司的 Defom5400）。如在涂料中加入KH-570后，可明显增加涂膜与玻璃基材之间的附着力，同时增加涂膜的硬度。另外，除选用低黏度的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、PDDA、己二醇二丙烯酸酯、光引发剂外，还可加入钛酸酯偶联剂，提升涂料施工性、降低涂料黏度。随着UV固化涂料不断拓展应用领域，根据被涂物件的使用要求，可供选用的助剂还有热阻聚剂、增感剂、着色剂，填充剂、稳定剂等。

为配制UV固化色漆，可选用在近紫外和蓝光区有强吸收的光引发剂（如2-氯代硫杂蒽酮）。对于涂膜较厚的色漆，可选用酰基氧化膦类光引发剂，它在近紫外区有吸收，但消光系数较低，可使光易于穿透至涂膜底部。除使用合适的光引发剂及优化其浓度外，还应选用高反应性树脂和相匹配的光源。在设计UV固化色漆时，掌握颜填料对涂料性能的影响至关重要，试验表明锐钛型二氧化钛、滑石粉和碳酸钙等可作UV固化涂料的颜填料。

2.3 乙烯基酯树脂的制造方法

2.3.1 配方要求

以下是标准双酚A型乙烯基酯的反应方程式。不同技术路线的乙烯基酯树脂的配方要求是不一样的，这对后续的反应工艺提出了不同的要求。但无论是富马酸己二酸体系技术路线，还是标准乙烯基酯树脂配方路线，其原理都是在一定的催化剂环境下，环氧基团和羧酸基团的开环酯化反应，如图2.3.1。

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2.3.2 反应装置要求

标准乙烯基酯树脂的合成是一个没有小分子生成的开环酯化过程，其对生产设备和工艺的要求，可高度概括为“常压反应、最大限度保证平衡”，具体如下：①反应釜内传热优化、传质优化；②冷凝效果优化；③常压反应控制优化；④快速在线分析。具体的反应装置示意图此处不列。

2.3.3 反应工艺要求

反应工艺与乙烯基酯树脂类型及技术路线有较大关系，但无论是哪种技术路线，哪种类型的乙烯基酯树脂，反应过程都需符合如下原则。

①适宜的聚合控制温度及控制程序。这与原料、配方、催化剂的适应性等有关，需要达到的目的是：在保证反应安全可控、收率尽可能大的前提下，反应速率尽量快，避免在反应釜中的自聚，也能最大限度提高树脂的常温保存期。

②适宜的催化剂、阻聚剂、稳定剂等的添加温度和添加方法。尤其是针对不同要求的乙烯基酯树脂，催化剂和阻聚剂的选择以及添加方式显得尤为重要。

③适宜的原料配合加入量和加入顺序。尽量细化反应工艺，分段反应，尽可能不要采用“一锅煮”的投料方式，选择性地使用合理的催化剂，尽可能使分子构造按理论设计的反应方式去反应，降低副反应程度，使分子量分布系数更窄。

④适宜的反应终点、快速的反应终点的组合判断方法（如黏度、酸值、分子量、在线IR判断特征峰位等方法）。这与不饱和聚酯树脂酸值滴定动则需要十几分钟滴定出来一个数据有很大区别，乙烯基酯树脂在高温反应釜中的活性极高，无法接受滴定一个酸值所需的十几分钟，甚至半小时，如果这样，很可能就因为这段时间，导致凝胶“冻锅”。

第3章  改性乙烯基酯树脂及中间体

乙烯基酯树脂分子主链结构具有可设计性，主要体现在可以根据需要来设计乙烯基酯中间体的结构、乙烯基酯主链分子结构、乙烯基酯侧链结构和单体结构，同时采取添加一些辅助助剂来达到特殊功能化效果。大家所熟知的非通用型乙烯基酯树脂多属于这一大类。无论怎么改性，从化学结构以及最终性能来看，无外乎从以下角度和出发点来考虑。

第一，对环氧基化合物在和羧酸基化合物酯化开环反应前先进行改性。

第二，羧酸基化合物使用多种羧酸组合，按期望设计分子结构的顺序和环氧键进行选择性反应。

第三，乙烯基酯的侧链为环氧键开环后得到的羟基，利用该羟基的极强的化学反应活性，用酸酐键、羧酸基键、异氰酸酯键等继续进行改性，达到功能化的目的。

第四，利用乙烯基酯端基的双键，可以和其他不饱和键发生共聚或其他反应，达到功能化改性目的。

第五，互穿网络IPN改性。

第六，改变单体达到改善整个树脂体系的性能，多属于物理改性。

第七，添加助剂达到使树脂具有某些特殊功能，如预促、触变、低发热、长凝胶时间等，也多属于物理改性。

3.1 化学改性

3.1.1 双酚A改性环氧树脂

乙烯基酯合成过程中，常用双酚A型环氧树脂作原料，如E-51或E-44，多数环氧当量都在180～230之间，合成的乙烯基酯分子量较低，导致最后可稀释添加的苯乙烯等单体的比率下降，不仅成本较高，且树脂固化时放热峰温度高，制品容易开裂，制品强度和韧性都不足，影响树脂的实用价值。因此，通常市场上销售的双酚A型环氧乙烯基酯树脂生产过程中都需要提高环氧骨架的分子量。提高环氧骨架分子量的方法有二：一是直接使用高环氧当量（常见的为400～600）的固态双酚A型环氧树脂为原料；二是借鉴环氧树脂合成的原理，先将低分子量环氧树脂用双酚A扩链，放大其分子量后作为原料使用。图3.1.1是双酚A扩链双酚A型环氧树脂的方程式，先得到当量更高的环氧树脂中间体，再和有机酸酯化开环，得到双酚A型乙烯基酯树脂，这是目前较为普遍的方法。这种方法双酚A的反应转化率是至关重要的。

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3.1.2 酸或酸酐改性环氧树脂

环氧树脂先用二元酸或酸酐（包括二元饱和酸）扩链再和甲基丙烯酸反应，或者同时反应，视最终乙烯基酯的分子结构需要而定。引入不饱和二元酸或酸酐，比如富马酸或马来酸酐，在乙烯基酯分子链中间也导入双键，最终树脂的交联密度更大，放热更高，但同时韧性下降，刚性链段相对含量也下降，强度也会下降。同时，分子链中间也会导入额外的酯键，导致树脂固化物最终的耐水解性和耐碱性下降。引入饱和二元酸或酸酐，比如己二酸、癸二酸等，乙烯基酯分子链中间也会导入更多的酯键，导致树脂固化物最终的耐水解性和耐碱性下降。过多饱和链段的引入，增加韧性的同时会加大树脂体系不相容的概率，使得成品树脂容易浑浊，不澄清透明。饱和碳碳长链的引入，使韧性增加了，但刚性和强度下降了，耐热性也下降了。

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图3.1.2-1的方程式就是双酚A型环氧树脂先用己二酸扩链，再用（甲基）丙烯酸酯化开环，这样可得到主链柔顺性较好的乙烯基酯树脂。

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图3.1.2-2的方程式就是双酚A型环氧树脂选择性先与甲基丙烯酸反应，再用四氢苯酐与侧链上的羟基反应，控制摩尔比，可得到兼顾耐蚀、耐热、强度、韧性的乙烯基酯大分子结构，其树脂的耐磨、耐蚀、强度、韧性、气干性等都非常优异。

3.1.3 酸酐改性乙烯基酯树脂

图3.1.3方程式是典型的侧链羧酸基化的反应方程式。选用不同酸酐进行侧链羧酸基化反应，选用不同的摩尔比反应，得到的侧链羧酸基化的乙烯基酯树脂的黏度、强度、耐热、交联密度、酸值及游离酸含量都不尽相同。最终乙烯基酯树脂侧链羧酸基化的程度可根据需要而进行设计。

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3.1.4 磷酸开环改性环氧树脂

环氧树脂可使用磷酸等无机酸部分代替甲基丙烯酸进行开环酯化，将磷元素接枝到乙烯基酯树脂主链上去。图3.1.4是无卤磷系阻燃乙烯基酯树脂的合成原理。

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3.1.5 异氰酸酯/聚氨酯改性乙烯基酯树脂

乙烯基酯树脂侧链羟基使用异氰酸酯单体或聚氨酯预聚体接枝反应，满足增加耐热和耐冲击韧性的一些特殊要求。这里的异氰酸酯多为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基己二异氰酸酯（TMDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、甲基苯乙烯异氰酸酯（TMI）、六氢甲苯二异氰酸酯（HTDI）等异氰酸酯单体。聚氨酯预聚体指的是以—NCO封端的TPU的预聚体。

采用异氰酸酯单体和主体反应基本结束的乙烯基酯的侧链羟基反应，多为增加黏度、提高耐热等目的，一般不能提高树脂的韧性，这只能是算是异氰酸酯单体改性乙烯基酯树脂，并不是聚氨酯预聚体化学增韧改性乙烯基酯树脂。据笔者推测，目前市面上的3201，3202等牌号树脂即为异氰酸酯单体改性，而Derakane 8084、OYCHEM®8006系列树脂则是采用聚氨酯预聚体化学增韧改性乙烯基酯树脂的典型代表。

采用NCO—TPU—NCO预聚体化学接枝改性，预聚体的分子量大小是关键。Derakane 相关品（如Derakane 8084、Derakane 8090）中采用的聚氨酯预聚体的数均分子量为5000～6000，而Showa Highpolymer的相关产品采用的聚氨酯预聚体的数均分子量为7000～9000。目前该领域的专利已超出专利保护年限，国内部分乙烯基酯树脂厂家已相继推出聚氨酯化学增韧改性的乙烯基酯树脂，OYCHEM®推出的OYCHEM®8006系列乙烯基酯树脂就属于这一类，但国内主流的化学增韧改性乙烯基酯树脂的方案还是使用丁腈橡胶。

图3.1.5是聚氨酯预聚体化学增韧改性乙烯基酯树脂的典型方程式。UV光固化聚氨酯丙烯酸酯和以上聚氨酯改性乙烯基酯树脂，原理上属同一类产品，在UV树脂、涂料、厌氧胶、瞬干胶等领域有更广泛的应用，也是改性乙烯基酯树脂目前新兴市场开发的热点。

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3.1.6 丁氰橡胶改性乙烯基酯树脂

丁氰橡胶NBR增韧的原理是在固化后的树脂体系中形成“海岛结构”的“岛”，达到最终增韧主体树脂体系的目标。图3.1.6是端羧基丁氰橡胶化学增韧改性乙烯基酯树脂的典型反应方程式。

NBR多用来增韧改性环氧树脂，有ETBN、ATBN、HTBN、CTBN、VTBN等多种产品。对于VER树脂而言，共混少量NBR的话，可以选择VTBN（乙烯基键封端的NBR），但由于大多数的VTBN分子量较大，又是物理共混改性，而非化学接枝改性，相容性非常差，因此在不出现严重相分离的前提下允许共混VTBN的量是有一定限制的。直接选择ETBN（环氧键封端的NBR）或选择CTBN（羧酸基键封端的NBR）对乙烯基酯树脂进行化学接枝改性，将其导入到乙烯基酯树脂分子链中去，是得到韧性非常好的乙烯基酯树脂非常便捷和可靠的一种方案。但由于NBR的分子量往往较大，化学反应的转化率很难做到100%，因此最终树脂体系中必定存在少部分未反应的NBR，这就是目前市面上丁氰橡胶增韧改性的乙烯基酯树脂出现相分离，尤其是在冬季时出现微相分离的主要原因。微相分离和单体析出导致的树脂分层是完全不同的两回事。OYCHEM®8008系列树脂，和目前市场上其他乙烯基酯树脂供应商的这类产品，冬季都会出现微相分离，这属于正常现象，只要在使用前搅拌均匀，且调节凝胶时间不要过长即可。

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3.1.7 有机硅改性乙烯基酯树脂

具有活性基团的聚硅氧烷树脂和缩水甘油醚型环氧树脂反应得到有机硅改性型缩水甘油醚环氧树脂，再和甲基丙烯酸反应得到有机硅改性的乙烯基酯树脂，并且有机硅链段在乙烯基酯主链上，使得乙烯基酯树脂的耐热、韧性、附着力等性能得到改善。图3.1.7是典型的有机硅改性乙烯基酯树脂的反应方程式。

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3.1.8 （甲基）丙烯基缩水甘油醚/酯改性乙烯基酯树脂

在经过酸酐改性后的乙烯基酯侧链带有羧酸基键，可以再和缩水甘油醚/酯之类不饱和脂肪族小分子环氧化合物发生开环反应。这就是众多油墨、涂料领域使用的UV光固化树脂的制造原理。图3.1.8是丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯基酯树脂的典型反应方程式。

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3.1.9 部分开环改性乙烯基酯树脂

当环氧树脂过量时，就可以得到部分开环的乙烯基酯树脂。用羧酸基键和环氧键开环反应的比率来定义开环酯化率，可得到一系列不同酯化率的乙烯基酯树脂。相比较一般的乙烯基酯树脂，部分酯化的改性乙烯基酯树脂与纤维的浸润性更佳，固化物具有更高的热变形温度以及更佳的力学性能；相比较一般的环氧树脂，其较低的黏度更容易满足拉挤等中高温成型工艺的要求，且制品能在更高的温度下保持较高的强度和广谱耐酸、碱、溶剂等介质的腐蚀特性。这类部分酯化的乙烯基酯树脂需要在双重固化体系的催化剂作用下固化，一般双键先进行自由基交联，而后才是环氧键的逐步聚合，因而可形成互穿网络IPN结构，具有更高的耐疲劳性能和更佳的层间剪切强度。

部分酯化改性的乙烯基酯树脂结合了环氧树脂较高的耐热性、较强的机械性能以及乙烯基酯树脂工艺性佳、耐腐蚀性能优异双方面的优点，尤其适用于拉挤等中高温成型工艺制作高耐热、高强度、高耐疲劳和高层间剪切强度的复合材料制品。图3.1.9是部分开环改性乙烯基酯树脂的典型反应方程式。

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3.1.10 （甲基）丙烯酸缩水甘油酯作环氧化合物原料

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）属于分子量非常小，且带有不饱和—C=C―键，同时分子链上有环氧键的一类特殊的低分子量的环氧化合物，也可和一元不饱和羧酸开环酯化反应，生成低分子量的乙烯基酯树脂。这类反应方程式很简单，但得到的小分子的甲基丙烯酸环氧酯的低聚物，力学强度和韧性都很差，在耐腐蚀领域并没有太大的实用价值，更多应用在UV固化低聚物树脂、热硬化涂料、粉末涂料等领域。有代表性的GMA为环氧化合物原料的改性乙烯基酯树脂有以下几种。

①（甲基）丙烯酸缩水甘油酯/双酚A（GMA/BPA）型乙烯基酯树脂，方程式见本书“图3.1.1 双酚A扩链双酚A型环氧树脂的反应方程式”。

②间苯二酚和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯进行开环酯化得到小分子乙烯基酯树脂，作为一种低聚物使用。

③双酚A、苯酚、甲醛在酸性催化环境中先缩合成一个多酚羟基的改性双酚A，再与GMA开环酯化，得到四官能度的一个改性GMA/BPA的芳香族乙烯基酯，耐热性、耐药品性都非常优异。

④芳香族二元胺和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯进行开环酯化，如1mol的4,4′-二氨基二苯基甲烷DDM的两个伯胺基—NH2和4mol的GMA环氧键反应，形成一个四官能度的芳香族苯胺的甲基丙烯酸酯型的乙烯基酯，它是丙烯酸酯结构胶黏剂的主要品种。

⑤1mol的邻苯二甲酸酐和2mol的甲基丙烯酸羟乙酯缩合得到的含甲基丙烯酸酯的二官能度的乙烯基酯。

⑥1mol的己二酸和2mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯开环酯化成长链的乙烯基酯。

3.1.11 特种环氧和特种酸为原料

使用一些特种的环氧原料和特殊羧酸原料，可以得到一些具有特殊性能的乙烯基酯树脂。

使用具有共轭分子结构的环氧树脂作为原料，得到的乙烯基酯树脂就具有一定的空干性。使用氯桥酸（俗称HET酸）为原料和环氧反应，在乙烯基酯树脂主链中引入更多的氯元素，得到的乙烯基酯树脂具有更好的耐湿氯气腐蚀的性能，同时兼具耐蚀阻燃特性。使用多官能度的环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸反应，得到的乙烯基酯使用（或不使用）某些单、双、多官能度的不饱和单体稀释后得到的树脂，可以称为乙烯基酯树脂，或称为多官能度丙烯酸酯树脂。如使用聚氨酯改性的话，得到的就是聚氨酯丙烯酸酯树脂。这两类树脂在耐腐蚀领域应用并不多，在UV固化涂料、染料、油墨、胶黏剂等领域有广泛的应用。

更多特殊的环氧化合物和酸化合物请参见本书“2.2.1 环氧化合物”和“2.2.2 不饱和羧酸”的详细介绍。

3.1.12 IPN互穿网络、共聚等其他改性方法

乙烯基酯树脂和其他树脂（典型为TPU树脂）共混，固化时形成TPU/VER的IPN互穿网络结构可改善乙烯基酯树脂韧性、粘结性、耐疲劳性等诸多性能，这方面的实验室研究已经非常多了，但实际这类IPN改性方法多应用在聚氨酯丙烯酸酯树脂领域，在压敏胶、瞬干胶、UV固化低聚物、阻尼材料、发泡材料等领域有着不错的应用，在重防腐工程和工程结构材料方面，使用并不多，仅限于柔性底漆树脂。

乙烯基酯树脂和聚酰亚胺、双马来酰亚胺等树脂共混后，固化时可形成共聚结构，也可原位改性后得到共聚结构，这方面的研究还只是停留在实验室阶段，有兴趣的读者，可以查阅这方面专利进行详细了解。

3.2 物理改性

3.2.1 预促进

通过添加促进剂物理混合的乙烯基酯树脂，属于预促进型乙烯基酯树脂，市面上多在牌号后添加后缀P来表示某个树脂的预促进类型。

乙烯基酯树脂的预促进型号一般都是为方便客户使用，在制造过程中就按照客户的期望预先添加了一定比例的促进剂，通常以0.2%～2.0%的环烷酸钴/异辛酸钴为主，有特殊要求的再添加一些助促进剂和其他有机金属盐。

值得注意的是，预促进型乙烯基酯树脂相比较非预促进型的相同树脂，保存期会有所下降，一般厂家能做到在户外施工现场（约30℃）存放1～2个月。只有一些技术实力较强的乙烯基酯树脂制造商才能将预促进型乙烯基酯树脂的保存期做到更长。