[原创] 盐水精制电解食盐水氯气氯化氢次氯酸次氯酸盐漂白粉氯乙烯电石碱浓缩(高温碱熔融碱)等氯碱工业领域的防腐

7.5 乙烯氧氯化法制氯乙烯系统设备的防腐蚀措施

（1） 100单元

100单元中主要是直接氯化反应器（M-DC101），直接氯化反应器系进口装置，采用316不锈钢，正常操作时使用寿命长。某厂从1990年使用至1998年1月，曾发现反应器顶部不锈钢有细小裂缝，予以修补。但有的因氯气含水带入，导致腐蚀，使用年余即发生分布板等腐蚀破坏。

（2） 200单元

①氧氯化反应器（M-DC201）

氧氯化反应器系进口装置，20万吨氯乙烯规模。原设计均由304L不锈钢制成。由于反应器结构与操作管理上的问题，容器内存在局部死区、低温，导致了氯化氢的露点腐蚀，通常每年要检修一次，有时一年不到即发生腐蚀。在未能对该反应器结构作修改之时，目前只能从操作上作如下改进：①反应器的外保温要可靠，保证筒体温度在160℃以上；②反应器的冷却盘管温度不低于158℃（氯化氢的露点温度在0.2MPa条件下约为144℃），可通过令冷却盘管的入口蒸汽压大于0.5065MPa来控制；③在长期停车时，为了防止催化剂的吸湿，应拆下筒体，用高压水彻底冲洗挡板与冷却盘管上吸附的催化剂。然后复位，用氮气干燥后备用。停车若超过4天须回收催化剂。临时停车应保证反应器温度在160℃以上。在重新开车时，应先用空气单程试运转，使催化剂床层达正常压差后，才能进原料气；否则，如不能达到正常压差，说明催化剂已受湿而黏附于分布板上，必须清理；④反应器最高反应压力不超过0.20266MPa，否则会导致共沸温度的上升；⑤进反应器的氯化氢气体纯度应确保在99.5%以上，以尽量减少水分的带入；⑥反应器的进口原料气温度应在100℃～120℃，出口温度应在210℃以下；⑦反应器负荷宜在70%～100%，低于40%或超负荷均不利；⑧循环气中气体组成应控制：C₂H₄18%～22%，CO10%～20%，CO₂1%～2%；⑨当氧氯化单元停车时，空气单程循环须控制24h以上，使吸附在催化剂上的所有物料全部充分反应。

一旦发现冷却盘管泄漏，氧氯化反应器的温度会出现忽高忽低的现象，反应率亦下降，且不易调整。此时应停止氧氯化反应器的进料，改用氮气置换，按有关操作规程进行停车检修。

在材质上比304L不锈钢更耐盐酸腐蚀的金属有镍铬铁钼合金，即哈氏合金C。

有报道认为，在干燥或湿氯化氢气体中，在存在氯气和空气条件下高镍合金200，600和825亦可提供良好性能。

上述材料在国外报道中有用于由乙烯制二氯乙烷的反应器的内部件。

上海某厂于1997年引进了德国伍德公司（现已由克虏伯公司兼并）用于10万吨氯乙烯规模的氧氯化反应器。尽管它与日本三井东亚技术的工艺流程有所不同，各有千秋，但该反应器内的反应温度和物料配比却相近。由于它采用空气作为氧源，导致氧氯化反应后的废气排放量大，对环境污染严重，且尾气中含惰性气体（例N₂）量大，不宜作循环使用。但反应器内结构简单，下部有一块分布板，上部170余根分布管，乙烯与循环气混合后在分布板下部进口而氧气和氯化氢气体混合后在分布板上部进口，反应器内均布φ101.6mm冷却盘管184根。反应器筒体与冷却盘管采用20号碳钢制作，分布板和分布管采用316L制作。

该反应器于1997年10月开车至今运转良好，未见明显腐蚀，究其原因系死区少，冷却盘管底部的弯头距分布板有1m多高，不易产生死区，因此产生的氯化氢露点腐蚀的可能性减少。检修期间仅发现弯头底部有局部锈蚀迹象。

②氧氯化急冷塔（M-DA2O1）

氧氯化急冷塔按进口装置原设计采用碳钢壳体内衬橡胶/聚丙烯复合板一层后，再用呋喃改性水玻璃胶泥衬耐酸耐温空心砖、实心砖各1层。其中橡胶/聚丙烯复合板为抗渗层，耐酸耐温实心砖为表面防腐层，空心砖为隔热层，以降低抗渗层表面温度。经8年使用后发现泄漏，国内另一引进单位的损坏更早。

现改用钢壳体内衬8mm厚酚醛模塑料垫片，酚醛模塑料中添加了耐酸石棉纤维，对二氯乙烷、盐酸有良好耐蚀性能。然后采用YJ呋喃胶泥衬耐酸耐温空心砖、实心砖各一层。设备改变衬里后，已有两年使用寿命，仍在使用。

③氧氯化急冷塔冷却器（M-EA201）

采用进口列管式石墨冷却器，卧式设置，石墨管系浸渍石墨管，换热面积174m²，从1990年使用至今未坏。

④二氯乙烷受槽分离器（M-FA202）

该分离器系进口装置，原设计衬PVDF（聚偏二氟乙烯）板，厚3mm，板背面复合玻璃纤维布，采用粘贴法衬里，自1990年使用至今，焊缝已有损坏，待国产化检修。

（3） 300单元

300单元中，放空冷却器（M-EA311）采用进口列管式石墨冷却器，系浸渍石墨管，换热面积42m²，从1990年使用至今未坏。

（4） 400单元

400单元中，二氯乙烷裂解炉系进口装置，炉内管材采用347不锈钢，壳体采用耐热胶泥浇铸，自1990年使用至1992年，炉内上部管材腐蚀渗漏，检修时改用800H高镍合金，使用至今良好。

（5） 600单元

①尾气洗涤塔（M-DA601）

尾气洗涤塔系进口装置，原设计采用内喷涂PVDF涂料，厚0.8mm，使用约4年后损坏，现改用松衬法衬里PTFE氟塑料板，厚3mm，使用约2～3年后更新。

②事故洗涤塔（M-DA604）

事故洗涤塔系进口装置，原设计采用PVDF涂料，厚约0.1mm～1mm，1990年至今未坏。

（6） 900单元

①氯化氢吸收塔（M-DA901）

氯化氢吸收塔系进口装置，塔径2.4m，总高18.9m，原设计顶部6m高度部位为玻璃钢结构，上部4.9m高度为钛材结构，下部8m高度为钢内衬天然硬胶，厚5mm。其中底部至2.2m高度部位为内部厚4mm天然硬胶，再衬厚65mm标准瓷砖，采用乙烯基酯树脂胶泥。

其中下部橡胶衬里在国内存放时间已达10年，衬里层已老化，局部胶板起壳，从1990年使用半年后已损坏。后改用上海某厂耐高温橡胶衬里，底层改用厚3mm合成胶板衬里一层，胶粘剂粘结强度可达5.5MPa，面层用耐高温天然硬胶衬里，厚3mm一层，衬砖层照原设计。使用至1992年因意外事故损坏，重衬，至今良好。

吸收塔内有7层塔板，原衬耐高温胶板，其中最底层一块塔板因使用温度高，约两年即需更新。

②急冷罐（M-FA902）

急冷罐系进口装置，原设计钢内衬天然硬胶厚6mm，再用呋喃改性水玻璃胶泥衬耐酸耐温砖，从1990年使用至1992年因意外事故损坏，重新衬胶后改用酚醛胶泥衬耐酸耐温砖，使用至今未坏。

8 碱浓缩、高温碱、熔融碱中的腐蚀与防护

18.10.8.1 碱液蒸发工艺简介

碱液蒸发的目的是浓缩氢氧化钠，使之成为商品液碱，并利用在氢氧化钠浓度提高后，氯化钠在碱液中的溶解度急剧下降而结晶析出除去。这样既提高了商品液碱中的碱含量，且可回收利用NaCl。

（1）三效顺流自然循环连续蒸发

该工艺主要用于蒸发生产30%商品液碱。工艺流程为：

图片:1.jpg

碱液冷却析出的盐浆不必分开处理，与碱液分离后可直接溶化成回收盐水，送往盐水工序。

（2）三效顺流强制循环

采取电解碱液经预热后进入一效蒸发器，自然循环加热蒸发，

二、三效蒸发器则用轴流泵强制循环加热蒸发，浓缩后的碱液靠压差顺序过料到下一效，最后在三效蒸发器获42%～45%NaOH，出料至浓碱液精，然后冷却、澄清。该工艺热效率较自然循环工艺高，但二、三效的腐蚀比自然循环的腐蚀严重些。

（3）柴伦巴（Zaremba）四效逆流

电解碱液由末效蒸发器加入，由于是逆流，前一效蒸发器的压力与温度均高于后一效，效间过料采用泵送强制循环，并经分离盐及预热后送入前一效蒸发器。

一效蒸发器的浓碱液不分离盐，即借助压差送入闪蒸器二次闪蒸，经进一步浓缩后即获50%NaOH。

各效蒸发器出来的盐泥，经分离硫酸盐后获回收盐水。该工艺特点是：①碱液与加热蒸汽的逆向流动，热效率提高了；②高温、高浓度碱液及含固体悬浮氯化钠，在强制循环泵推动下，对设备、管路、泵、阀门产生了强烈的腐蚀和磨蚀作用。

也有用三效逆流蒸发工艺的。

（4）Swensor错流蒸发

在碱液蒸发过程中需要分开纯盐和不纯盐时，往往采用错流蒸发工艺。

三效错流工艺：电解碱液→二效蒸发器→三效蒸发器→一效蒸发器→闪蒸蒸发器，得49.3%的NaOH，经二段冷却至25℃→螺旋沉降式离心机分离盐分后→过滤器，获50%的成品碱。

四效错流工艺同Zaremba逆流蒸发。

8.2 碱液蒸发系统设备的腐蚀

隔膜烧碱蒸发的主要设备是蒸发器，用于自然循环的结构多为标准式、悬框式、少数有外沸式的列文式蒸发器。当采用强制循环工艺时，蒸发器加热管内充满料液，溶液在管内不沸腾，由于循环速度大，溶液在被加热过程中不易在管壁上结晶析出和附着。

强制循环蒸发器分为外循环式和内循环式，Swenson蒸发器属外循环式，Zaremba蒸发器则属内循环式。

在蒸发器的各个部件中，损坏较多的是加热室，采用碳钢或不锈钢制作的加热室，因腐蚀损坏的情况大致可分为如下三种：①换热管大多均匀减薄而发生泄漏，管壁可清楚看出磨痕，漏洞处薄如刀片。这是由于在电解碱液于较高温度下进行蒸发浓缩过程中，始终存在着NaCl、Na₂SO₄、Na₂CO₃等盐类结晶体的冲刷磨蚀，加之NaOH的腐蚀以及上述盐类的悬浮液腐蚀。冲刷腐蚀使得管壁无法形成钝化膜，从而均匀减薄直至损坏。②换热管与管板的焊接区（或胀管区）及管板附近管段出现裂纹或穿孔而发生泄漏。其主要原因是应力腐蚀开裂，应力来自焊接（或胀接）等制造过程和安装时的残余应力和装配应力，亦来自设备操作状态的工作应力与温差应力。而碱液的浓度与温度，对材料的应力腐蚀影响很大。对于浓效蒸发器的加热室来说，42%以上的浓度、110℃或更高的温度，使得换热管处于应力腐蚀破裂状态下。另外，隔膜电解液中存在的高浓度Cl^-及少量的ClO₃^-、SO₄^2-以及蒸发浓缩过程中的物料局部结疤过热，亦是发生应力腐蚀破裂和局部腐蚀穿孔的重要原因。③换热管与管板间的焊缝存在气孔、砂眼、未焊透等缺陷而发生泄漏。检修时可见管板上的管端焊缝，有的整个被加热蒸汽吹掉，有的从一侧翘起。

根据碱液蒸发器各部件的腐蚀情况，可依次采用碳钢、不锈钢、镍材和镍基合金制作。例如碱液浓度高达38%、温度达145℃的三效逆流的一效蒸发器，为了避免设备的频繁检修，就必须采用镍材制作。

（1）碳钢的腐蚀

碳钢在30%以下的烧碱中有良好的耐蚀性能，这是由于它的表面会生成一层由Fe(OH)₃和Fe(OH)₂组成的不溶性紧密腐蚀产物，该薄膜保护了碳钢不再遭受腐蚀。

在25℃下，即使NaOH浓度增至50%以上，碳钢的腐蚀速率仍小于0.05mm/a。温度上升，它的腐蚀速率就加快了：升至52℃时，就增至小于0.5mm/a；而升至100℃时，更增至0.5mm/a～1.27mm/a。保护膜的保护性能明显下降了。例如，3.5mm壁厚的碳钢管材，在16%NaOH中135℃以上时，使用1.5～2年即腐蚀穿孔，有的仅数月即发生漏管现象。在30%NaOH中80℃～85℃时，其使用寿命仅6～11个月。

碳钢在热浓碱液中会发生应力腐蚀破裂，即碱脆现象。应力腐蚀是腐蚀介质和拉伸应力同时存在下发生的破裂。以30%NaOH、温度在沸点附近的高温区最危险。所以碳钢不能制作三效顺流蒸发工艺中的三效或二效蒸发器。

（2）不锈钢的腐蚀

浓度低于40%NaOH、温度在100℃时，奥氏体不锈钢的腐蚀速率小于0.05mm/a，这是有钝化膜的保护作用。温度增至150℃时，腐蚀速率增至小于0.5mm/a，当浓度为50%，温度100℃时，腐蚀速率为0.5mm/a；而在150℃时，即增至大于1.27mm/a。

奥氏体不锈钢在50%以下的NaOH中，产生应力腐蚀的最低临界温度为120℃，当不锈钢中加入2%的钼时，可使应力腐蚀向高浓度区域移动。

碱液在蒸发过程中有NaCl、Na₂SO₄、NaClO₃晶体析出，产生冲刷腐蚀，使换热管的管壁产生均匀减薄，直至穿孔。

在生产浓度大于30%以上的液碱工艺中，因副反应而产生的氯酸盐会残留于液碱中，其含量随蒸发浓缩过程而逐渐增高，阻碍了不锈钢表面钝化膜的生成。有报道认为，当碱液含有0.05%～0.15%的氯酸盐时，对奥氏体不锈钢的腐蚀最严重。

（3）镍和镍基合金的腐蚀

在各种浓度的烧碱或熔融烧碱中，镍表现出突出的耐蚀性能，这是由于它的表面与碱接触后生成了一层黑色的保护膜。因此，它具有高的耐应力腐蚀开裂性能。

例如，在42%的NaOH中，温度在130℃以下时，镍的腐蚀速率低于0.05mm/a，即使是48%的NaOH，温度达150℃时，镍仍很耐腐蚀。镍基合金如蒙乃尔合金、哈氏合金等的应用，可以节镍和代镍。

但是，镍在含氯酸盐的碱液中并非耐蚀，它的耐蚀性随着氯酸盐含量的增加而降低。这是由于氯酸盐在一定温度下会发生分解，释放出初生态氧，对这种氧化性很强的初生态氧（[O]），镍并不耐蚀。在隔膜碱液中心，当氯酸盐的含量超过0.3%时，镍材的均匀腐蚀加剧。

8.3 碱液蒸发系统的防腐蚀措施

（1）三效顺流的自然循环连续蒸发工艺

一至三效蒸发器的壳体均采用碳钢，可用10～12年。其中一效蒸发器加热室换热管采用碳钢，可用6～12个月。二效蒸发器加热室的换热管、管板，均采用不锈钢，可用5年。三效蒸发器加热室的换热管采用镍材，管板用不锈钢，可用10年，甚至更长。

（2）三效顺流强制循环燕发工艺

生产中多采用三效四体两段蒸发流程。其1～3效蒸发器壳体采用不锈钢制作，可用5年以上，亦有用铸铁制作使用10年以上。一效、二效蒸发器加热室的换热管采用不锈钢制作，其中二效可用8 年，但一效使用寿命有时只有1.5年，其原因是操作温度偏高，有的高达160℃。三效蒸发器加热室的换热管应选用镍材或超低碳钢，若采用不锈钢管，只有1.2年的使用寿命。

（3）柴伦巴逆流蒸发工艺

该工艺中一效蒸发器的碱浓度和温度为最高，且含有高固体悬浮盐含量的冲刷磨蚀。因此，工艺能否正常运转，取决于一效蒸发器及其配套的泵、阀、管路系统的材质。国外大量使用了镍和镍基合金。

国内曾对一效蒸发器的不同部位选择了不同的材质。即蒸发器的蒸发室（气相部分）采用1Cr18Ni9Ti材质，碱液浸没部分采用钢衬4mm厚的镍板，管板采用镍钢包扎复合板，换热管采用镍管。

高纯高铬铁素体不锈钢（Cr26Mo）虽有优良耐蚀性能，但由于焊接性能较差，不宜在大型设备中采用。镍设备的制作关键是焊接问题，它的使用寿命除了受碱液中的固体悬浮体的冲刷、氯酸盐的氧化腐蚀影响外，主要的还是制作时的焊接质量。铝材之间或镍与钢之间的焊接应注意如下几个方面：①焊缝的坡口要用机械加工，坡口角度稍大些，类似于不锈钢，减小坡口钝边；②焊前要彻底清除坡口及两侧100mm范围内的油污、氧化皮等杂质；③焊前焊条应预热并保温至施焊时；④焊接时尽量采用多层多道焊接工艺，每层焊后清渣，这是由于多层多道焊有利于迅速降低钢在镍中的稀释率，使之最终层能达到由全镍覆盖的目的；⑤焊后必须清根封底。

应该指出，要合理地解决柴伦巴蒸发工艺装置的腐蚀问题，仅仅依赖于材质的选择是不够的。还必须注意工艺操作的正确控制。例如国内某厂引进的柴伦巴四效逆流蒸发工艺装置中，一效蒸发器及其配置的泵、阀、管路系统全由进口镍材装备。经三年运行，装置材料发生了以冲刷磨蚀为主的，以及应力腐蚀、晶间腐蚀等造成的腐蚀破坏事故，最终造成停产大修。检查中发现加热室的换热管磨蚀十分严重，筒体次之一效蒸发器至闪蒸器的过料管以及镍膜被盐类严重冲刷磨蚀。

经分析，原因在于进入一效蒸发器的碱液。碱液中不仅氯酸盐和次氯酸盐的含量远高于工艺允许值，固体悬浮盐的含量亦严重超标，同时，对离心机受槽中的复盐亦无有效控制。这样就造成了引进装置在3年运行后被迫更新。

8.3 碱液蒸发系统的防腐蚀措施

（1）三效顺流的自然循环连续蒸发工艺

一至三效蒸发器的壳体均采用碳钢，可用10～12年。其中一效蒸发器加热室换热管采用碳钢，可用6～12个月。二效蒸发器加热室的换热管、管板，均采用不锈钢，可用5年。三效蒸发器加热室的换热管采用镍材，管板用不锈钢，可用10年，甚至更长。

（2）三效顺流强制循环燕发工艺

生产中多采用三效四体两段蒸发流程。其1～3效蒸发器壳体采用不锈钢制作，可用5年以上，亦有用铸铁制作使用10年以上。一效、二效蒸发器加热室的换热管采用不锈钢制作，其中二效可用8 年，但一效使用寿命有时只有1.5年，其原因是操作温度偏高，有的高达160℃。三效蒸发器加热室的换热管应选用镍材或超低碳钢，若采用不锈钢管，只有1.2年的使用寿命。

（3）柴伦巴逆流蒸发工艺

该工艺中一效蒸发器的碱浓度和温度为最高，且含有高固体悬浮盐含量的冲刷磨蚀。因此，工艺能否正常运转，取决于一效蒸发器及其配套的泵、阀、管路系统的材质。国外大量使用了镍和镍基合金。

国内曾对一效蒸发器的不同部位选择了不同的材质。即蒸发器的蒸发室（气相部分）采用1Cr18Ni9Ti材质，碱液浸没部分采用钢衬4mm厚的镍板，管板采用镍钢包扎复合板，换热管采用镍管。

高纯高铬铁素体不锈钢（Cr26Mo）虽有优良耐蚀性能，但由于焊接性能较差，不宜在大型设备中采用。镍设备的制作关键是焊接问题，它的使用寿命除了受碱液中的固体悬浮体的冲刷、氯酸盐的氧化腐蚀影响外，主要的还是制作时的焊接质量。铝材之间或镍与钢之间的焊接应注意如下几个方面：①焊缝的坡口要用机械加工，坡口角度稍大些，类似于不锈钢，减小坡口钝边；②焊前要彻底清除坡口及两侧100mm范围内的油污、氧化皮等杂质；③焊前焊条应预热并保温至施焊时；④焊接时尽量采用多层多道焊接工艺，每层焊后清渣，这是由于多层多道焊有利于迅速降低钢在镍中的稀释率，使之最终层能达到由全镍覆盖的目的；⑤焊后必须清根封底。

应该指出，要合理地解决柴伦巴蒸发工艺装置的腐蚀问题，仅仅依赖于材质的选择是不够的。还必须注意工艺操作的正确控制。例如国内某厂引进的柴伦巴四效逆流蒸发工艺装置中，一效蒸发器及其配置的泵、阀、管路系统全由进口镍材装备。经三年运行，装置材料发生了以冲刷磨蚀为主的，以及应力腐蚀、晶间腐蚀等造成的腐蚀破坏事故，最终造成停产大修。检查中发现加热室的换热管磨蚀十分严重，筒体次之一效蒸发器至闪蒸器的过料管以及镍膜被盐类严重冲刷磨蚀。

经分析，原因在于进入一效蒸发器的碱液。碱液中不仅氯酸盐和次氯酸盐的含量远高于工艺允许值，固体悬浮盐的含量亦严重超标，同时，对离心机受槽中的复盐亦无有效控制。这样就造成了引进装置在3年运行后被迫更新。

8.4 固碱工艺简介

液碱在高温下进一步浓缩呈熔融状后，再经冷却、成型，即得固碱。便于运输、贮备是固碱区别于液碱的优点。固碱的生产工艺有两种：低浓度固碱和高浓度固碱。

（1）低浓度固碱工艺

低浓度固碱是指NaOH含量在73%～76%的固碱。该产品的熔点低，使用沸水即可使之溶化，方便使用，且包装可回收再用。与高强度固碱相比，避开了高温熬制难题，且熬制过程中夹入的杂质少。目前有用如下两种方法制固碱。

①升膜蒸发

采用升膜蒸发器，在9.2×10⁵Pa真空条件下，45%的原料液碱只经一次升膜蒸发即可制得合格成品。

②锅式蒸煮工艺

45%液碱→沉淀罐→预热锅→大锅205℃熬制→降温至185℃后出锅，冷却，成型，即得73%～76%固碱。每熬一锅约30min。

（2）高浓度固碱工艺

高浓度固碱是指NaOH含量在95%以上的固碱。也有两种制固碱方法。

①间歇法锅式蒸煮

45%液碱加入大锅中熬制，并加入固体硝酸钠（能使锅表面钝化、缓解腐蚀，又可使碱液中金属离子杂质氧化），待温度至140℃碱液开始沸腾，同时不断补充液碱。至温度达290℃，碱液色泽变黄、混浊，停加液碱，使温度升至450℃～460℃后停火，加入适量硫黄，密闭反应一段时间，待铁、锰杂质去除合格后，降温至350℃出锅，得95%～99.5%固碱。碱液熬制时间受脱色处理技术的熟练程度限制。由于碱液的高温腐蚀，熬制碱液中存在显色成分，如Fe₂O₃（红棕色）、MnO₄^2-（绿色）等。硫黄的加入可使MnO₄^2-还原为MnO₂并与Fe₂O₃一起沉淀除去，可获无色固碱。若加硫黄过量，则呈红色（系Na₂S的颜色），可采用KCIO₃或硝酸钠作脱色处理。

②连续法膜式蒸发

利用碱液成膜加热蒸发原理，又有两种工艺：①33%液碱经一效降膜蒸发器（二次蒸汽加热），得37%碱液。再经板式换热器，二效降膜蒸发器（一次蒸汽加热），得44%碱液。经三效降膜蒸发器二次蒸汽加热，得60%碱液，最后进降膜浓缩器（熔盐作载热体，温度500℃～530℃），即得99.7%的熔融碱，最后经冷却、成型获得成品固碱；②45%液碱经升膜蒸发器（蒸汽为载热体），在120℃～150℃真空条件下脱水，得60%碱液。再经预热器预热至140℃～160℃，入降膜式蒸发器（熔盐为载热体，温度500℃～530℃），得95%以上熔融碱，最后经冷却、成型获得成品碱。

8.5 固碱生产系统的腐蚀特点和防腐蚀措施

（1）腐蚀特点

随着浓度的提高，烧碱的沸点亦升高。不锈钢和碳钢一样不耐熔融烧碱的腐蚀，它们容易发生“碱脆”现象。在400℃以上的浓碱中，不锈钢还会发生晶间腐蚀。

镍的突出性能是耐碱，它在熔融烧碱中很耐蚀，因此是膜式蒸发工艺制固碱生产的首选材料。但是如5.2.3节所述，镍在含氯酸盐的碱液中并非耐蚀，其耐蚀性随着氯酸盐含量的增加而降低，这在镍材的应用中必须引起注意。如果在固碱生产中采用氯酸盐含量低的离子膜烧碱作为原料，那么氯酸盐对镍的危害就会相应轻一些。如果是隔膜烧碱，则由于它常含有0.05%～0.1%的氯酸盐，不但会加速镍的腐蚀，而且会加速不锈钢的均匀腐蚀，那么应采取必要的除氯酸盐的工艺措施。

一种高纯高铬铁素体不锈钢（Cr26Mo）比镍的耐碱性好，密度和线膨胀系数小，但导热系数只有工业纯镍的1/3，用它制作换热装置时，应注意增加它的传热面积。

鉴于成本，至今仍然使用铸铁作为固碱生产主要设备的材料，主要用在间歇法锅式蒸煮工艺中的熬碗锅上。熬破锅是在高温和应力作用下间歇工作。一般的局部腐蚀都从金属组织疏松的部位，即晶界或石墨和夹杂物周围开始，这些部位生成小裂纹，延伸至深处。

铸铁制的熬碱锅的损坏主要是由于铸铁经常遭受不均匀的周期性加热和冷却，从而产生了很大的热应力，这种应力和高温（例如450℃）浓碱的协同作用，产生“碱脆”。它的损坏多由锅底向锅壁呈放射性延伸，裂纹的末端出现了很多纵横交错的小裂纹，并腐蚀成一簇簇的坑穴、麻点，出现局部裂缝。锅底的腐蚀比锅壁严重，直接受火部位与相邻两侧比其他部位严重。

（2）防腐蚀措施

碱浓缩过程是通过加热将电解液中水分蒸出得到高浓度碱和片碱。先将11%浓度的氢氧化钠溶液蒸发浓缩为30%以上（30%、42%、50%）的成品液碱，同时回收氯化钠，再将液碱熬煮成固态烧碱。高温下浓碱或熔融碱对碳钢腐蚀非常严重，一般需要采取镍制设备。普通碳钢可耐低浓度常温碱液，但浓度大于30%时，腐蚀开始加速，超过80℃时，就会发生明显腐蚀。镍、高镍铬合金、蒙乃尔合金、含镍铸铁可耐受135℃的73%的烧碱液。金属在高温碱液中发生的应力腐蚀破裂称为碱脆，碳钢在5%碱液50℃以上就会发生碱脆。30%浓度的碱液中发生碱脆的概率非常大，50℃是发生碱脆的温度下限。镍及其合金是传统的耐碱材料，在10%～99%的氢氧化钠的浓缩过程中都可选用镍材。近年来，高纯高铬铁素体不锈钢在碱液浓缩设备方面大有取代镍材的趋势。

目前低温的稀碱液以及低温的浓碱液，性价比最高的方案还是选用衬胶、乙烯基酯树脂玻璃钢、FRP/PVC。40～80℃的高温浓碱的防腐选材是目前争论最多的地方，采用FRP/PVC，还是直接采用乙烯基酯树脂玻璃钢，两者都有优缺点。目前这个行业的主流设备厂家多采用如下方案，温度稍低时（一般60℃以下）采用FRP/PVC，温度高时（70℃上下）采用乙烯基酯树脂FRP。不同厂家的乙烯基酯树脂，酯键含量是不同的，没有正确选择耐碱性较好的乙烯基酯树脂，可能导致最终防腐失效。目前为止，低酯键含量的双酚A型乙烯基酯树脂玻璃钢是大多数氯碱行业FRP设备厂家的首选材料。接近100℃沸腾的浓碱，也有使用标准双酚A型乙烯基酯树脂的案例，但如此高温碱环境下，不论是哪个厂家的乙烯基酯树脂，最终的使用寿命都不长（一般长期接近沸腾，2年就要修缮了），在此情况下，设计院所以及甲方更容易接受的是和熔融高温碱腐蚀一样的选材方案（采用镍、铬等特种合金），例如浓效蒸发器、加热管这些设备更多是采用这些成本高，但防腐寿命质量更有把握的合金材料。整个碱浓缩工序设备防腐选材，高温段目前还是采用不锈钢、碳钢、镍及镍合金、高纯高铬铁素体不锈钢等金属防腐材料。

①锅式蒸煮工艺的防腐措施

锅式蒸煮工艺生产的主要设备是固碱锅，前后各一台为一组，后锅为预热锅，前锅为熬碱锅。预热锅采用余热预热至130℃～140℃，腐蚀程度比熬碱锅轻。

通常认为普通灰铸铁的耐蚀性在较低温度和较低浓度的烧碱中与碳钢一样，但在较高温度和浓度的烧碱中则比碳钢要好得多。因此，采用灰铸铁铸造熬碱锅时，应保持颗粒细致、紧密的珠光体，并以分布细而均匀、互不连续的石墨结构的质量为最好，还应避免夹杂、砂眼、缩孔等铸造缺陷。

球墨铸铁由于球状石墨的存在，可以阻止裂纹的扩展，但采用于熬碱锅的铸造时，工艺十分复杂。近年开发应用的含镍铸铁锅，合理使用可达150锅次使用寿命。除了合理选材，在固碱生产中采取如下措施，还可延长熬碱锅的使用寿命：a)适当提高预热锅的碱液预热温度，使之达140℃～150℃，有利于减少熬碱锅的温差；b)熬煮前在锅内加入适量硝酸钠，使铸铁锅内壁生成Fe₂O₃沉积层而起到阻止高温浓碱的进一步腐蚀；c)尽量采用优质燃料，减少熬制时间；d)防止溢锅，这是由于碱液中存在氯酸盐、次氯酸盐、硝酸盐，随着锅温升至380℃，部分杂质会因剧烈分解而产生大量气泡而溢锅，溢锅会加速碱锅遭到损坏；为防止溢锅，可适当压火，降低液位或加入肥皂水；e)封火温度要控制在450℃，这是由于封火后温度仍会继续上升5℃～10℃；f)碱出锅后应马上用热水冲洗，忌用冷水，这样有利于减少锅的温差变化；g)应定期转锅，一般约10锅次转一次，每次转90°，这样有利于减轻熬碱锅的长期局部受热；h)采用间接加热的熬制锅体，可设计为燃烧室和炉膛两部分，使火焰由燃烧室均匀分布上升加热锅体，这对延长锅体使用寿命十分有利；i)采用隔膜烧碱为原料的，应严格控制原料液碱中的氯酸盐含量在0.3g/L左右。

②膜式蒸发工艺的防腐措施

装置由蒸发和成型（片或粒碱）两个工序组成，腐蚀主要集中于蒸发工序。本工艺主要涉及导热、蒸发，故多用镍或高铬钢。为了防止原料液碱中的氯酸盐对镍的氧化腐蚀，可在液碱中加入氯酸盐的还原剂，例如蔗糖、葡萄糖、糠醛或山梨糖醇、甘油等。它们会促使氯酸盐分解：

图片:1.jpg

图片:2.jpg

通常使用蔗糖配制成10%～15%的糖液，按0.2%配比与液碱充分拌匀。采用高铬钢则不用加之。

a)升膜蒸发器 专用于73%～76%固碱生产，采用纯镍换热管，由于采用减压蒸发，故操作温度不会超过137℃，低于氯酸盐的分解温度，使用寿命较长，可用10年以上。

b)升膜蒸发器 用于95%以上固碱生产，采用纯镍换热管，使用寿命10年以上。

c)预热器 多用全镍结构的板式换热器，可用15年以上。

d)降膜蒸发器 采用纯镍换热管。使用寿命取决于碱的浓度和温度以及碱液中的氯酸盐含量的高低。当采用熔盐（500℃）加热，生产95%以上烧碱时，使用寿命有的只有1年多些。

③镍设备应用的注意事项

a)在300℃～500℃，75%～98%的烧碱中，未退火的镍易在高度力集中区域发生晶间应力腐蚀破裂。因此，镍制的膜式蒸发器，需在700℃～750℃作整体退火处理。

b)氧、氢等气体在液态镍中溶解度很大，而在凝固时溶解度急剧下降，若来不及逸出，即在焊缝内形成气孔。因此，在焊接前必须清理焊件、焊丝，同时必须很好保护焊接熔池。

c)镍焊接时存在于焊缝中的氧、硫、磷会与镍形成各种低熔点共晶体，从而产生裂纹。因此，必须严格控制焊丝中的硫、磷含量。采用含钛2%～3%的焊丝可有效降低焊缝中的氧含量，避免气孔和降低热裂纹倾向。

d)镍流动性差，但导热系数较大，焊接时母材熔化深度小，故应采用低电压、大电流、不作横向摆动的焊接工艺。

e)镍板和焊缝表面易受铁离子污染，铁离子会加速镍的腐蚀。可用30%硝酸加3%氢氟酸对镍板表面进行酸洗，再用清水洗净。然后用铁氰化钾溶液刷于表面，如溶液不变色，说明已酸洗合格，不然还需进行。合格后再用清水洗净镍板表面。

f)对镍设备的C、D类焊缝做磁粉探伤时，由于镍具有磁性，Fe₂O₃易残留于焊接区，清理困难，对焊缝返修不利，且易造成铁离子污染。故应改用着色探伤。

g)镍的热膨胀系数较高，在结构设计时（例镍管），应考虑热应力影响，采用热补偿措施，以免构件拉裂。

9 氯碱工业中杂散电流的腐蚀与防护

9.1 杂散电流的来源与存在部位

电解槽工作时，以通入大直流电来电解食盐溶液，得到烧碱、氯气和氢气。电解槽与整流器之间形成的电气回路，常有部分电流从电解槽内泄漏，使电解系统之外形成漏电回路。即一部分电流离开了指定的导体，在原来不应该有电流的导体内流动，这部分电流叫杂散电流。

杂散电流使得电解系统之外的漏电回路上金属构件的局部部位受到很大电流密度的阳极极化，这样这里就很快发生了电化学腐蚀，即由杂散电流引起了金属的阳极溶解。

直流电路上的杂散电流流向，可由漏电部位的对地电位来确定。所有漏电，最终仍会流入总的电气回路，回至整流器。因此，杂散电流存在于电槽总系列与整流器形成的电气回路内。

（1）盐水进口处

漏电电流由电槽的盐水进入管漏出，随后：①在盐水管道中以盐水为导体形成漏电回路；②漏电电流由盐水进入管壁，以管壁为导体形成漏电回路；③漏电电流再由管壁经管道支架流入地下形成漏电回路。

此三个回路又相互连接，形成一个总的盐水漏电回路网。

（2）碱液出口处

漏电电流由电槽的碱液出口管漏出；与盐水相同，在碱液管系统形成三个回路，且彼此又相互连接，形成一个碱液漏电回路网。

（3）氯气与氢气的出口处

漏电电流由电槽的氯气与氢气出口管漏出，这是由于含水的氯气和氢气本身亦是导体。与盐水相同，分别在氯气管、氢气管系统各自形成三个回路，且各自又相互连接，分别形成氯气漏电回路和氢气漏电回路。

（4）电解槽支座

漏电电流由电槽支座向地面漏电，形成漏电回路。

（5）连接铜排支座

漏电电流由电槽的连接铜排支座向地面漏电，形成漏电回路。

9.2 杂散电流对设备、管路、泵阀的腐蚀

由杂散电流引起的金属腐蚀，速度较快，其腐蚀特征呈圆形蚀孔，且破坏区域较集中，具有局部的电化学腐蚀特征，危及各回路系统。

（1）盐水漏电回路系统

杂散电流的腐蚀破坏，以电槽区域的盐水管路、泵阀和盐水预热器、氢气盐水热交换器的腐蚀最为严重和明显。多表现为管道的局部腐蚀穿孔、换热器列管的腐蚀穿孔有的还表现在管路法兰、泵阀法兰的局部腐蚀 （减薄） 、螺栓蚀断。

通常负电位侧的管路比正电位侧的管路腐蚀严重，这是由于处于正电位侧的管路，可使杂散电流排至大地，而负电位侧的管路反会将大地电流引至管路，使腐蚀加快。因此，整个电解槽总系列内的

盐水管路、泵阀、盐水预热器和氢气盐水热交换器的腐蚀严重与否，主要视其漏电电位的高低。若离电槽远一些或正电位侧的盐水预热器、氢气盐水热交换器或盐水高位槽，腐蚀就会轻些。

（2）碱液漏电回路系统

在电槽总系列内的碱液管路与盐水管路一样亦存在漏电，它的管壁上的电位分布与盐水管路相仿，但因漏电量不等而电位并不一致。各企业的实际使用情况表明，碱液管遭受杂散电流的腐蚀情况略好于盐水管，究其原因是碳钢在碱性溶液中，铁的表面生成了一层难溶性的氢氧化铁薄膜而被极化了。

（3）氯气、氢气漏电回路系统

自电槽出口的氯气、氢气伴有水及带雾状的电解液，在管道内壁凝聚形成了会导电的液膜，因此，电槽电流会经液膜产生漏电。但它们的腐蚀情况与盐水系统相比，程度要轻，这是由于金属铁的溶解速度正比于阳极表面上杂散电流密度的大小。经液膜导电漏出的电流在氯气、氢气管路上的杂散电流密度小于盐水系统。

（4）电槽支脚漏电回路系统

即使选择了绝缘性能优良的陶瓷作为电解槽支脚，使用时间的延长，积水、污染物的表面附着，也会导致输电母线的电流经支脚与地面构成漏电回路。

重视电解槽管理的企业，这种漏电情况会好些。

（5）连接铜排支座漏电回路系统

在导电铜排与电槽底板的接触处，一旦隔离绝缘不良，就会发生漏电与地面构成漏电回路。在检修中有时会发现接触部位的明显腐蚀剥离层，这就是杂散电流的腐蚀结果。

随着技术进步，金属阳极电槽已取代了石墨电槽。但是，随着电流密度的提高，杂散电流的腐蚀显得更严重了。在电槽附近的盐水管、泵阀、盐水预热器等设备、管路的腐蚀加重了。以盐水预热器为例，有的寿命原就只能用1年，在电槽改为金属阳极后，缩短至半年左右，有时甚至1个月后即发生腐蚀穿孔泄漏。离子膜电槽问世后，由于有更大的电流密度，其杂散电流的腐蚀就更严重了。

9.3 杂散电流的危害举例

（1）盐水预热器

盐水预热器使用蒸发加热来提高即将进入电解槽的盐水温度预热后的盐水温度一般升高10℃～15℃，这样有利于降低电槽的电解电耗。

只要盐水预热器的位置靠近电槽区域，就会发生较严重的杂散电流腐蚀，多为与管板连接部位的列管发生腐蚀穿孔。碳钢列管的一般使用寿命为两年，有的仅1～3个月。从使用情况看，不论是海军黄铜材质还是碳钢列管，影响其使用寿命的主要因素，还是周围环境的杂散电流。凡是防止杂散电流措施得当的，设备的腐蚀就减缓了，不然就会加剧。氯碱企业的盐水预热器普遍腐蚀严重，检修频繁，为了不影响正常生产，都配置了备用设备。

为了防止预热器的两端封头的腐蚀，都采取钢内衬胶，一般可用3～5年，衬胶层阻止了杂散电流的导入。

（2）氢气盐水热交换器

食盐电解后的氢气温度高达90℃，为了安全输送氢气，必须降温后才可输氢。利用氢气余热来加热盐水的工艺，已在氯碱企业被广泛使用。该设备采用列管式结构，管内通60℃～70℃的饱和盐水，管外通90℃的含水氢气，进行逆向间接换热，经换热后的精制盐水温度平均可提高10℃～12℃。故在某些季节，经氢气盐水热交换器加热后的盐水，无需再经蒸汽加热。这样，本来反映在盐水预热器上的杂散电流腐蚀，就转移到氢气盐水热交换器上了，只要它的位置仍然靠近电槽区域（实际上只能布置在电槽附近）。

同样的列管腐蚀穿孔，使用寿命有的仅在3～4个月，平时检修频繁。但有的断流措施（如用涂料）得当的，使用寿命可在4年以上。

（3）盐水管路

在电槽区域的盐水管路，受杂散电流的腐蚀都比较严重，对安置于地下的进入电槽区域前的盐水总管，在多雨季节或地下水位较高的沿海地区的氯碱企业，对盐水总管不采取防护措施，是无法维持正常生产的。这是由于盐水的泄漏使部分盐水总管被浸没，这样杂散电流的腐蚀表现得十分明显。厚约20mm～30mm的钢制法兰会在0.5～1年的时间内，被局部腐蚀至薄纸状，有的螺栓被腐蚀至细棒状或已断裂，结果导致盐水的大量泄漏而被迫停车检修。

对电槽区域内的盐水管路和区域附近的盐水总管，有的企业采取了绝缘防护及排流措施。但是，即使这样，腐蚀依然严重。杂散电流的腐蚀从原来的管壁穿孔集中到管法兰、螺栓上去了。

9.4 防止杂散电流腐蚀的措施

控制和减少杂散电流导致的电化学腐蚀，本质就是对杂散电流采取断电措施，主要有以下几种方法：①更多采用绝缘装置，减少漏电，如电解槽与地面连接部位、与电解槽连接的管路多选用非金属设备或非金属衬里设备；②额外添加断电装置，如碱液漏电器，预防和减少漏电；③采用排流装置把杂散电流引入到大地，防止电流经金属构件表面流向介质；④牺牲阳极保护阴极方法，将导出电流的部位做成可拆卸的零件，便于更换；⑤彻底规范作业规程，保持设备清洁，消除跑冒滴漏。实际工作中，一般采取强漏电断电保护、杂散电流限流措施、漏电监测等方法综合保护措施。

（1）金属阳极隔膜电解槽的防腐蚀措施

①断电

断电是一种治本措施，即尽量减少漏电，有利于杂散电流腐蚀程度上的减轻。安装断电器是非常有效的。

盐水采用螺旋喷嘴断电器，应保持喷射流良好，防止堵塞，可按负荷大小更换适当口径的喷嘴，并保持喷嘴距电槽液面大于150mm。对槽盖较低的电槽，改用槽外断电器。

碱液排出采用滴液盘式断电器，并应及时冲洗电槽，防止结盐接地。这是一种周边有一圈锯齿形堰板的圆盘，碱液在齿尖滴落，间断地离开滴液盘，达到断电作用。

②接地排流

这是一种比较简单而能有效防止杂散电流腐蚀的有效措施，已被广泛使用。

③设置导流器

即令杂散电流不从金属构件表面而从导流器流向介质。对碳钢来说可采用镍镀层或镍片作导流材料，采用这种导流器材料可使阳极反应的本质不是金属的溶解，而是溶液中物质的被氧化，例如Cl^-被氧化为Cl₂，或OH^-被氧化为O₂。

④合理安排重要装置的布局

为了保护盐水高位槽不受杂散电流的腐蚀，可使它远离电解槽，这是由于盐水高位槽的泄漏，会造成全厂停车，而企业都不设此备用装置。而在盐水预热器前增加了一段蒸汽盐水夹套管，其管程大小按盐水预热器流量而调整至最小值，装置前均采取接地排流，但它的杂散电流的腐蚀明显反映在蒸汽盐水夹套管上，由于其容易检查、修复，是一种简便有效措施。

⑤采用绝缘措施

a)对受杂散电流腐蚀严重的盐水管衬胶或用增强塑料管（例增强聚丙烯管）。

b)碱液收集槽采用塑料制作。

c)碱液管亦有采用衬胶或玻璃钢衬里。

d)盐水预热器、氢气盐水热交换器与地面及各管路连接处用绝缘材料绝缘。

e)对氢气盐水热交换器采用环氧氨基型的换热器涂料对管程进行绝缘防护。该涂料可耐热至100℃，可耐70℃的饱和盐水腐蚀，既有良好传热又具备电维缘性能（面漆）。亦有采用环氧玻璃鳞片涂料，使用寿命亦在4年以上。盐水预热器采用涂料绝缘防护，由于管外的蒸汽压力控制不能恒压，因此使用寿命不能保证。

⑥采用全钛盐水预热器类的耐蚀金属

利用钛的耐高温的性能，又能耐食盐溶液腐蚀，尽管价格很高，亦已有使用。但有的在管板密封处发生缝隙腐蚀。

⑦采用阴极保护

由于杂散电流的分布、走向多变，电流值不可能稳定（例如雨、旱季等影响），故一般使用效果并不显著。

（2）离子膜电槽的防护措施

①断电

a)复极式电槽使液体（食盐水和碱液）在其进出口的PFA（可熔性聚四氟乙烯塑料）塑料软管中有适当流速来达到断电目的。

b)单极槽的断电与隔膜槽相似，靠液体断流。

②接地排流

a)复极槽盐水进出口管和电槽支承接地，这样可使电槽绝缘不理想时产生的少量漏电可排入地下，减少对电槽及附管的腐蚀。

b)单极槽精盐水、淡盐水、盐酸总管在与外部设备（泵或贮槽）相连前，通过防护电极强制接地，可使其处于等电位状态，从而避免电化学腐蚀。

③对地电位和电槽正负偏差的控制

a)复极槽对地电位有规定，超过40V或正负偏差大于2V时，连锁停车，电槽电流会被自动切断。

b)单极槽有对地电位差现象，其防护电极箱通过电流超过额定值时，现场和中央控制室会报警，提醒采取必要紧急措施。

④采用辅助电极

复极槽中漏电从高压单元槽经由熔融可焊接聚四氟乙烯（PFA）软管、总管流入低压单元槽，尽管有时漏电很小，但若没有防护措施，电槽的金属元件仍会产生电化学腐蚀。因此，有的采用辅助电极作为牺牲阳极，并插入电极插入管的连接口，与碱液侧连接口相焊，以保护电极。该辅助电极采用有外表涂层的钛材制成。

漏电只在电槽的正极侧使辅助电极阳极化，而在电极负极侧使辅助电极阴极化。因此，要避免更换电槽单元槽的正负极，而不更换辅助电极及聚四氟乙烯插入连接管。这是由于当辅助电极作阴极使用时，保护膜受到还原此时若又被作为阳极时，保护膜被溶解析出的速度加快了。因此，在复极槽装置中，单元槽在进行位置变换时，只限于在阳极侧范围或阴极侧范围内各自进行或阳极侧向阴极侧范围内移动。但绝不可将阴极侧内使用的单元槽移至阳极侧范围内使用。