[原创] 盐水精制电解食盐水氯气氯化氢次氯酸次氯酸盐漂白粉氯乙烯电石碱浓缩(高温碱熔融碱)等氯碱工业领域的防腐

1.1 氯碱工业中的腐蚀特点

氯碱制造各个工艺段会涉及到如下腐蚀源和腐蚀介质：

①电石法工艺中会涉及到电石渣、电石泥、氢氧化钙等；

②平衡氧氯化法会涉及到二氯乙烷、氯化氢、乙烯、氧气、氮气、水等；

③食盐水溶液腐蚀；

④食盐水电解过程杂散电流腐蚀；

⑤氯处理工序中氯、湿氯腐蚀；

⑥碱浓缩工序中高温熔融碱腐蚀；

⑦尾气腐蚀，主要是氯气、氯化氢气体、硫酸气体及碱雾等尾气的腐蚀。

氯碱工业中，盐酸及高温含水、氯化氢的强腐蚀，非一般金属所能抵御；而有色金属的稀缺、昂贵及其某些方面性能的不足，限制了它在氯碱工业中的推广应用。其次是湿氯及含氯氧化剂的强氧化性腐蚀，一直为氯碱工业腐蚀与防护领域中致力解决的课题。另外，氯烃类产品的开发，更增加了含氯有机溶剂高温腐蚀的新课题。

目前电解食盐水的工序大致为盐水电解、氯处理和碱浓缩。由电石（CaC₂）水解制备乙炔，再经氯化氢加成氯乙烯，或直接采用平衡氧氯化法由乙烯和氯气加成为二氯乙烷，再催化裂解为氯乙烯和氯化氢。氯碱行业的湿腐蚀主要表现形态有电化学腐蚀、孔腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀、杂散电流腐蚀、丝状腐蚀等。

1.2 防腐蚀技术的进步推动了氯碱工业的发展

我国的氯碱工业发展至今已有70余年历史。纵观这段历史可以发现，技术进步推动了氯碱工业的发展。例如，橡胶衬里技术，首先在氯碱行业使用，它的问世取代了早期普遍使用的耐酸陶瓷制品，解决了制酸设备、输酸管路、酸槽的易碎、密封部位易泄漏的缺陷，使得制酸工业的规模生产成为可能。不透性石墨的研制成功，促进了盐酸生产工艺由填料吸收转为先进的降膜吸收，并大大地减轻了环境污染。近年的食品级盐酸的生产，则更依赖于石墨合成炉、三合一合成炉的技术进步，它免除了碳钢设备的铁离子污染。缠绕式玻璃钢（FRP）的成型技术、预硫化及室温硫化胶板衬里技术的问世，使得氯碱工业向规模生产发展所需的成品酸贮存、中转得到了保障。聚烯烃类塑料、氟塑料，特别是聚偏氟二乙烯（PVDF）及乙烯三氟氯乙烯（ECTFE）共聚物加工衬里技术的进展，为解决氯气、氯系列强氧化剂，以及氯化烃类的腐蚀与高温腐蚀创造了条件。例如，PVDF板材的粘贴衬里及其复合结构的砖板衬里技术的应用；以氯桥酸为主要原料的卤化型不饱和聚酯树脂和酚醛型乙烯基酯树脂，显示了对湿氯的突出耐蚀性能，由线性低密度聚乙烯的滚塑成型技术的成功应用，随之乙烯三氟氯乙烯氟塑料共聚物的成功开发，为解决含氯氧化剂及氯烃类介质的腐蚀，提供了条件。

在氯碱行业，目前行业中常见的耐蚀材料有如下几类。

①金属材料。氯碱工艺段中采用到金属防腐材料的有：高温湿氯气的洗涤和冷却装置可选钛金属，部分也用耐高温酚醛乙烯基酯树脂玻璃钢；盐水系统和管线采用碳钢衬橡胶或刷防腐涂料或衬乙烯基酯树脂玻璃钢；浓碱及高温碱采用镍铬不锈钢或镍及其合金，有氧气和水存在的工艺段都可用钛金属。

②石墨、陶瓷、玻璃、搪瓷。非金属材料中的陶瓷、玻璃、搪瓷等材料，现在应用逐渐减少，有的已被其他材料完全取代。目前酚醛树脂浸渍的石墨材料还在用，主要用于合成盐酸、盐酸脱吸装置、聚氯乙烯（PVC）合成工艺的冷却器等。

③橡胶。橡胶有较好的物理机械性能和耐蚀性能，在氯碱化工中，橡胶主要用作防腐蚀衬里和垫片等，设备以钢衬硬橡胶居多，主要在盐水系统。

④塑料。应用于氯碱工业的耐腐蚀塑料有硬质聚氯乙烯（PVC）、氯化聚氯乙烯（CPVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟二乙烯（PVDF）等塑料，其中，硬质聚氯乙烯（PVC）是使用最多和最广的一类，氯碱装置中，硬质聚氯乙烯（PVC）塑料主要作为盛装盐酸或含盐酸盐水的小型储槽制造材料，防腐效果很好。

⑤玻璃钢，尤其以乙烯基酯树脂玻璃钢为主。在氯碱工业中，主要用作衬里、增强层（聚氯乙烯、聚丙烯设备、管道的外部包覆）和整体结构，湿氯气管道、盐酸储槽等也有较多应用。国内很多氯碱厂都用耐高温酚醛乙烯基酯树脂玻璃钢制作氯气洗涤塔，用乙烯基酯树脂玻璃钢、乙烯基酯树脂玻璃钢/硬质聚氯乙烯（PVC）制作氯气干燥塔、氯气除水雾器、氯水储槽。

⑥涂料。使用较多的是氯磺化聚乙烯和过氯乙烯漆，但仅用于厂房、构筑物、设备和管线等设施外表面防腐。

氯碱工业中的防腐蚀措施，总体上可以归纳如下，盐水系统以碳钢衬PTFE或PVDF、碳钢衬橡胶、FRP/PVC、FRP/PP为主，会和阴极保护配合一起用；碱浓缩系统以钛、镍等合金、碳钢衬PTFE等为主；电解食盐水和氯气处理工段以碳钢衬橡胶、碳钢衬PTFE/PVDF、FRP/PVC、VER-FRP为主；尾气系统以防腐涂料、FRP、PVC、PP为主。

氯碱工业的装备与全面腐蚀控制密切相关；氯碱工业对装备革新与提高的要求相应地促进了腐蚀与防护新技术、新工艺的发展。

2 盐水精制的腐蚀与防护

2.1 盐水精制工艺简介

盐水精制的目的是获得除去Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、SO₄^2-的饱和食盐溶液，供电解使用。盐水中存在的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺会在电解槽隔膜的碱性侧与产物NaOH起反应，生成Ca(OH)₂、Mg(OH)₂和Fe(OH)₃沉淀，堵塞隔膜，造成隔膜渗透率降低。原盐或卤水中的硫酸根含量的增高，会降低NaCl在水中的溶解度，在盐水中产生结晶，造成管路堵塞。所以，在制备饱和盐水的生产过程中，必须除去Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、SO₄^2-。

加入氯化钡、碳酸钠，以及回水盐水中存在的氢氧化钠，有助于除去盐水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、SO₄^2-，但过量碱的存在，会降低电解槽的电流效率，并产生氯酸盐腐蚀。加入盐酸来调整精制盐水的pH值，有助于延长隔膜槽的金属阳极涂层寿命，获得高纯度氯，并有利降低回收盐水中的氯酸盐生成量。

盐水精制工艺按隔膜电解与离子膜电解工艺对盐水精制的不同要求，分为一次精制盐水工艺和二次精制盐水工艺。

（1）一次精制盐水工艺

原盐（或掺卤水）→化盐→精制反应，除去Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺和SO₄^2-→澄清→一次精制盐水，加入盐酸调整pH值→一次精制盐水槽→去电解。获得的一次精制盐水，含NaCl(316～320)g/L、含Ca²⁺、Mg²⁺浓度小于（2～3)×10—⁶时，可供隔膜电解槽使用。

（2）二次精制盐水工艺

离子膜制碱工艺要求盐水中的Ca²⁺、Mg²⁺含量控制在2×10^-8以下，所以，它使用的盐水必须经过二次精制。

一次精制盐水→碳素烧结管盐水过滤器→加入高纯盐酸调整盐水pH值→螯合树脂塔→二次精制盐水槽→去电解。

在二次精制盐水生产中，调整盐水pH值用的盐酸必须采用高纯盐酸；系统装置、管路的材质除了需耐盐酸腐蚀，还应避免Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺的带入。

2.2 盐水溶液的腐蚀特点

（1）对碳钢的电化学腐蚀

碳钢在中性或偏碱性盐水溶液中的腐蚀，是腐蚀电池的电极反应结果。碳钢在饱和食盐水中会产生可溶性化合物，因而使腐蚀加快。盐水中的溶解氧会氧化碳钢，其腐蚀速度与氧含量有很大关系，当氧是去极化剂时，腐蚀加快，即阳极反应使金属铁变成Fe²⁺，进入了盐水溶液；而阴极反应为4e+2H₂O+O₂→4OH^-。对含氧的饱和盐水来说，在弯月面的液面腐蚀，由于富氧，系阴极反应而生成OH^-；在盐水靠近液面的液相部分，由于缺氧，系阳极反应，使金属铁溶解生成Fe²⁺，生成的氢氧化亚铁沉淀，又进一步氧化成三价铁盐，这样铁锈就生成了。

当金属铁在添加盐酸的盐水溶液中时，腐蚀则强烈多了，这是由于盐水溶液存在大量的氢离子，会迅速地夺走电子，生成氢气逸出。

饱和盐水对碳钢的腐蚀与盐水的温度、氧的扩散以及接触碳钢表面有关。因此，流动、搅拌的盐水，由于氧的补给容易，从而对碳钢的腐蚀严重。

（2）对不锈钢的腐蚀

不锈钢在饱和盐水中，在温度不大于60℃时的腐蚀速率很小。但是，不锈钢在氯离子的作用下，可能会产生孔蚀和应力腐蚀破裂。

（3）对铜和钛的腐蚀

铜在盐水中有较好的耐蚀性能，用于制造精制盐水的换热器，常用铜60、锌39组分的以海军黄铜著称的四六黄铜。但铜的加工性能较差。

钛在盐水中有优异的耐蚀性能，但在pH<8的盐水中，温度超过130℃时，会产生缝隙腐蚀。

（4）对衬里的渗透破坏

即使是酸性的饱和食盐溶液，虽然在NaCl水溶液中存在盐酸，还有次氯酸和氯酸盐，但它本身并不是很强的腐蚀介质。但是，盐水是一种强的渗透性介质，当衬里层存在结构或施工孔隙时，盐水会透过衬里层，并随着温度的下降而逐渐结晶并增大体积，最后导致衬里层的破裂。

2.3 精制盐水系统设备的防腐蚀措施

（1）溶盐桶

溶盐桶亦称化盐桶。原盐由顶部送入，在此与由桶底进入的淡盐水进行逆向流动接触，同时用蒸汽加热至50℃左右，使之成为饱和粗盐水。淡盐水取自于碱蒸发系统的回收盐水和废泥洗涤后的回收盐水。

当用于隔膜式电解系统时，溶盐桶无需防腐蚀措施，碳钢制作的装置，有的厂可用10年以上。若该装置专用于离子膜系统，有的厂就采用橡胶衬里。这主要是由于离子膜用的盐水中不应带入过多的铁离子，同时它的回收盐水（指来自碱蒸发系统的回收盐水）的腐蚀性大于隔膜槽的回收盐水。在溶盐过程中，盐对装置有一定的磨蚀作用。

一次精制盐水系统中的精制反应器（亦称反应桶）、沉降器（亦称澄清桶）等设备的防腐措施与溶盐桶相同。

由于规模经济的需要，盐水精制系统的装置亦大型化了。国外对盐水精制系统的大型装置多用橡胶衬里，它们的使用寿命均在10年以上。大型装置的橡胶衬里必须现场施工。因此，预硫化丁基胶板、室温硫化氯丁胶板或者是低温热水硫化、低温蒸气硫化的天然胶板及其配套的胶粘剂质量、价格以及现场施工技术，是保证大型装置橡胶衬里成功的关键。经验指出，不重视对恶劣施工环境的改善、例如现场喷砂条件、施工棚的质量（专指避风、雨）、硫化的保温等，是导致橡胶衬里失败的主要原因。

国内已有采用低温蒸汽或热水硫化胶板的橡胶衬里，用于化盐桶、配方罐、精制反应器、盐水沉降器、盐水贮槽等大型装置。

（2）盐水槽

由于贮存与工艺需要，盐水槽在盐水系统中的配置数量是很多的，有的大至2700m³，有的仅50m³～60m³。按工艺需要，盐水温度为40℃～65℃，且已采用盐酸调整了pH值。

无论是用于一次精制系统还是二次精制系统的盐水槽，都要采取防腐措施。可采用如下措施。

①软PVC板衬里 分压条螺钉固定法衬里和粘贴法衬里。前者是一种廉价而较可靠的衬里工艺，适用于大型装置的现场衬里。它无需喷砂除锈，回避了粘结剂的技术问题。4mm厚的软PVC板足以抵御酸性饱和盐水的渗透腐蚀，已成功将此用于盐水桶以及容积不等的盐水低位槽、高位槽、熟盐水回收槽等设备衬里。这种衬里工艺的关键在于软板接缝间的热熔融压焊操作，要求挤出的浆料为连续状，色泽与软板本身一致，然后对挤出浆料的焊道进行清理，除去残渣后，再用半圆形软PVC焊条施焊。粘贴法衬里对于有搅拌、振动、加热的设备，软PVC板的压条螺钉固定衬里的使用寿命稍低，一般仅4年。该工艺的关键是粘结剂的粘结强度和低毒，粘贴工艺与橡胶衬里相似。焊缝质量采用电火花检测。衬塑的更详细介绍见本书“8.5.10 树脂重防腐之衬塑防腐及整体塑料设备防腐”或《第陆卷 树脂重防腐》之《第5章 衬塑防腐剂氟塑料衬里》、《第6章 整体塑料设备防腐》的详细介绍。

②橡胶衬里 衬胶的更详细介绍见《第陆卷 树脂重防腐》之《第 3 章 橡胶衬里防腐》的详细介绍。

③玻璃鳞片胶泥 衬塑的更详细介绍见本书“第11章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂鳞片胶泥衬里防腐”。

④玻璃钢衬里 衬塑的更详细介绍见本书“第9章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂玻璃钢衬里防腐”。

（3）螯合树脂塔

螯合树脂塔是二次精制盐水系统的重要设备，它利用离子交换树脂来除去盐水中的杂质离子，从而使盐水中的Ca²⁺、Mg²⁺含量从2×10^-6下降到2×10^-8。然后再经加入碱、酸的再生操作，使已螯合了二价金属离子的离子交换树脂恢复原来的活性。该塔的操作温度低于70℃。由于该塔系引进设备，在国外多用低Ca²⁺、Mg²⁺的橡胶衬里，少数有用玻璃钢材质。国内的引进装置可以达到8～10年的使用寿命，经拆除检查，损坏的主因并非衬里材质的腐蚀，而是介质的局部渗漏，腐蚀了碳钢基体。

以天然橡胶配制的低Ca²⁺、Mg²⁺胶板，与碳钢有良好粘结性能，对曲率半径小的复杂部位或零部件衬里的工艺性能优良，胶板的运输、贮存条件方便，施工后通过硫化的胶板耐蚀性能与普通耐酸胶板相同。因此，螯合树脂塔的胶板衬里还是应采用天然橡胶配制的低Ca²⁺、Mg²⁺胶板。

（4）烧结碳素管过滤器

烧结碳素管过滤器简称管式过滤器，其过滤元件采用纯碳烧结而成，呈多孔性，用以滤去一次精制盐水中含有的微量固体悬浮物。过滤元件的外表面还预涂有α-纤维素的助滤液。该过滤元件使用一定周期后，表面会积累一定厚度的固体悬浮物和过滤助剂，此时需用过滤盐水经多次反洗作业，以除去表面滤渣，再预涂助滤剂后重新投入使用。过滤器的操作温度为60℃。

按管式过滤器的盐水介质条件，国外有用聚丙烯、聚乙烯、钛和刚玉及烧结碳素管的过滤元件，但国内外仍以烧结碳素管为主，国内已有同类产品供应。而管式过滤器的碳钢壳体则仍以衬低Ca²⁺、Mg²⁺胶板为主。

精制盐水经管式过滤器过滤，再加入纯酸调整pH值，进入螯合树脂塔。

（5）纯酸槽

采用纯水吸收经洗涤后无Fe²⁺的HCl气体，制得31%的纯酸，用以调整二次精制盐水的pH值和用以螯合树脂塔的再生操作。国内引进装置都采用低Ca²⁺、Mg²⁺胶板衬里。国内有采用普通天然胶板衬里，在投入使用前用盐酸浸泡7天，以除去衬里胶板表面的杂质。据称，使用天然橡胶衬里并不影响二次精制盐水的Ca²⁺、Mg²⁺含量。

（6）盐水预热器

用于进入离子膜电解槽前的盐水要加热至80℃。国外及引进装置多采用列管式或板式换热器，壳体采用不锈钢或钛材制作，热交换管与管板多用钛，亦有采用哈氏C合金、蒙乃尔合金及钛-钯合金，可用10年。垫片采用三元乙丙橡胶（EPDM），使用寿命在5年以下。

（7）脱氯塔

离子膜电解槽出来的淡盐水，经真空条件下加热脱氯回收，温度可高达85℃～90℃。国外有采用玻璃钢结构，国内多用普通橡胶衬里。使用寿命2～3年。

2.4 精制盐水系统设备、管道的腐蚀与防腐选材

金属在食盐水溶液中的腐蚀是属型电化学腐蚀。在静止、缺氧的食盐水溶液中，金属的电化学腐蚀是比较缓慢的，但在流动、搅拌的食盐水溶液中，由于氧的补给容易而使得离子化加快，金属的腐蚀速度增大。钢铁材料不能直接用于盐水系统的设备，否则会很快生锈。衬胶在盐水精制过程设备防腐中具有较好的效果。玻璃钢及玻璃鳞片衬里是食盐水溶液设备的最常用的非金属耐蚀材料。国内盐水系统设备如化盐设备、高位槽、配水槽、管线等多采用衬胶、玻璃钢防护。沉降器也可以衬环氧玻璃钢或环氧煤沥青。钛金属在食盐水中的稳定性非常好。这里面盐水泵的预热器的腐蚀程度最高，因为热的盐水产生的杂散电流腐蚀非常严重，所以现在有些氯碱厂就直接一次性投资大点（如使用钛），避免预热器产生这些后患。

氯碱工业中食盐水精制工序设备、管路的腐蚀与防腐方案见表2.4。

3 食盐电解的腐蚀与防护

3.1 食盐电解工艺简介

食盐水在直流电条件下发生电解：

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氯气在电解槽的阳极室逸出，氢气则在阴极室逸出；难以放电逸出的Na⁺和OH^-就组成了NaOH溶液。

在电解反应的同时，存在如下副反应：

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食盐电解方法有隔膜法、水银法和离子膜法，其中水银法因污染环境已被淘汰。

3.2 隔膜电解槽的腐蚀

阳极极片及其与底板的组合件、镀锌铁丝编织网（隔膜）组成了阴极箱，隔膜上吸附了石棉绒；阴、阳极套装组成了隔膜电解槽。它的腐蚀多发生在阳极极片、底板和电解槽盖。

早期的阳极材料采用石墨，由于石墨多孔隙，孔隙内的Cl^-会首先放电，使Cl^-的浓度降低，而阳极外部的Cl^-来不及补充，这样会造成石墨孔隙内同时存在的OH^-开始放电，产生新生态氧，使石墨被氧化腐蚀，即：

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因此，用石墨作为阳极，在电解槽运行6～8个月后，就需更换。国内自1973年开始陆续采用金属钛作为隔膜电解槽的阳极，使得阳极的使用寿命可提高到6～8年，同时又可增大槽的电流密度，降低电耗，各项技术经济指标均有较大提高。因此，石墨阳极的淘汰是必然趋势。本小节讨论的阳极材料指金属钛。

（1）阳极的腐蚀

阳极接触的腐蚀介质主要是氯气、氯化钠以及副反应产生的盐酸、次氯酸、氯酸盐等，温度为90℃～100℃，具有强烈的酸与氧化腐蚀。

阳极的腐蚀主要表现为钛活性涂层的腐蚀脱落，失去导电活性，此时钛基体基本不腐蚀，阳极极片涂层可修复后重新使用，当钛基体严重腐蚀后则弃去不用。

造成阳极腐蚀损坏的主要原因有：①电解槽运行不当，过高的直流电强度易使活化成分被氧化而挥发；②频繁的开停车易造成反向电势，影响涂层的半导体结构，损失部分活性；③入槽的食盐水溶液pH值过高，碱性太大，造成阳极电解生成过多的氧气，氧气渗透到活性涂层中，使活化涂层性能恶化、放氯电位升高；④电解槽槽温过高，例如高于105℃；⑤活性涂层配方与涂覆工艺不合理，造成涂层与钛基体的粘结不良。

（2）阳极片与底板组合的腐蚀

阳极片通过钛铜复合棒上的铜螺母与电解槽的底板连接。螺母过紧，会使密封部位的垫片周边翘起，电解液易沿钛铜复合棒与垫片相接渗入，腐蚀钛铜复合棒的螺纹部分与底板孔的周边，使底板孔增大，造成电解液泄漏。螺母拧得过松，同样会产生电解液的渗入腐蚀。

钛铜复合棒的腐蚀多发生在螺栓根部，影响导电。严重时，复合棒的铜质部分会全部被腐蚀掉。因此，在检修电槽时，应弃去已用过的旧垫片。

为了保护碳钢底板不被电解液腐蚀，有的在其上部覆盖一层钛板，当钛铜复合棒螺母紧固不当或钢底板与钛底板的不同心，会产生缝隙腐蚀。这是由于阳极片根部法兰胶垫与钛底板之间的缝隙中滞留酸性介质。特别是当垫片孔过大或阳极片根部法兰直径较小时，缝隙腐蚀最容易发生。

（3）阴极的腐蚀

由镀锌铁丝网制成的网袋焊在电解槽铁板外壳上，组成了阴极箱。网袋外部沉积一层均匀的石棉纤维。阴极接触的介质主要为80℃～90℃的氯化钠水溶液、烧碱以及氯酸盐。阴极发生还原反应，加上碳钢表面生成的氢氧化铁起到了保护膜作用，所以阴极材料的腐蚀速率缓慢。

阴极上吸附的石棉纤维形成了多孔性隔膜，它的作用是在电解过程中将阳极和阴极的生成物分开。在电解槽通电后，在隔膜处有稳定的电流和盐水流量，隔膜阻止OH^-的反向移动。停电会造成石棉隔膜中的镁、硅组分溶解。而来自盐水中的杂质等易堵塞隔膜，此时需洗槽或更换新隔膜。

（4）槽盖的腐蚀

电解槽的槽盖内侧接触气、液相，界面并不固定。气相的主要腐蚀介质为95℃～105℃的湿氯气液相的主要介质为80℃～90℃的氯化钠水溶液，少量的次氯酸、氯酸盐、盐酸，还有因反渗透作用而逐渐积累于槽盖与阴极箱密封部位的烧碱。因此，电解槽盖的介质条件十分苛刻。目前，金属阳极电解槽的连续运行周期受到了槽盖使用寿命的制约，国内外的腐蚀工作者都在致力于槽盖的材质改进。

湿氯对碳钢有强烈的腐蚀，它兼具盐酸和次氯酸的双重腐蚀作用。铁遇盐酸即反应生成FeCl₂并放出H₂。FeCl₂会进一步与Cl₂反应生成FeCl₃，而FeCl₃又会与铁反应生成FeCl₂，如此反复进行。因此，铁基金属在湿氯中的腐蚀是很快的。

3.3 离子膜电解槽的腐蚀

采用离子交换膜代替石棉或人造石棉隔膜的离子膜制碱技术。发展至今已有25年历史，因其能耗低、制得烧碱纯度高、无环境污染，已被公认为当今技术上最先进和最经济的烧碱电解工艺。离子膜电解槽无论是单极式或复极式结构，均由阳极、阴极和离子交换膜三部分组成，三者间由槽框相隔。

（1）电极的腐蚀

阳极接触的腐蚀介质主要为添加了盐酸的饱和氯化钠水溶液，含有少量氯酸盐同时由于氯气在阳极的析出，故阳极还遭受湿氯气的冲刷和腐蚀，温度为85℃～90℃。

阳极及其支撑结构的基材采用钛或钛钯合金，阳极板上涂有活性涂层，它的腐蚀破坏表现在涂层的脱落，直至钛基材的腐蚀损坏。

除了接触30%～35%的氢氧化钠、并经受析出氢气的冲刷外，阴极本身应受到保护而不被腐蚀。但在电槽断电时，阴、阳极将形成原电池，并在二极之间形成与电槽正常运行时流向相反的反向电流，这样阴极就成了原电池的阳极而发生腐蚀。在电槽再次通电后，阴极上析出氢的电位会升高，从而导致槽电压的升高。因此，在反向电流存在时，离子膜电槽阴极的腐蚀危害严重。

（2）离子交换膜的破坏

在电解食盐水溶液中所使用的阳离子交换膜膜体中的活性基团，允许透过Na⁺，对Cl^-和OH^-则具有排斥作用，从而获得了高纯度的氢氧化钠。

膜的损坏除了机械损伤和化学腐蚀外，另一因素是盐水中的Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子在膜的孔隙中沉积。

断电停槽的反向电流不仅会使阴极受到破坏，亦会使离子膜的阴极侧被镍和铁污染，使膜电阻增大，电压升高。像膜反装一样，反向电流使水反向迁移，使膜的水含量减少，造成膜鼓泡的物理性破坏，最终造成了不可挽救的电流效率下降。同时，反向电流还会使NaCl沉积于膜内，在停车洗槽时，沉积的NaCl会被溶解，后出现小洞。

（3）电解槽的缝隙腐蚀

在离子膜电解槽的结构中，在膜垫片与密封面之间存在很小的缝隙。尤其在阳极侧，膜垫片与钛金属阳极的密封面之间，更易发生缝隙腐蚀。另外，在阳极液的进出口接管的密封面与橡胶垫片之间亦会发生缝隙腐蚀。

3.4 食盐电解系统设备的防腐蚀措施

（1） 隔膜电解槽的防腐蚀措施

①阳极的防腐措施

作为电解氯化钠水溶液的析氯阳极，不仅要考虑它的耐湿氯的强氧化作用，而且还应考虑它的电化学性质，它的表面不能生成钝化膜，以免增高电阻，影响导电。

采用钛作为阳极极片的基材，为了延长钛阳极在腐蚀介质中的使用寿命，降低钛阳极的过电位和电阻，阳极极片表面涂有活性涂层。这样钛阳极的抗氯气冲刷和抗盐酸、氯酸盐腐蚀的能力提高了，同时降低了氯气在阳极的析出电位。

停电和送电运转时间相当或反复地停、送电，会使阳极的使用寿命减少20%～50%，每次停电后再送电，涂层的腐蚀量均增加，需经运行一段时间后才会稳定。因此，加强电槽的运行管理，避免不必要的停电，稳定操作条件是提高阳极使用寿命的措施之一。

②阳极与底板组合的防腐措施

阳极片通过铜棒支撑并与底板组合在一起，为了防止导电铜棒的腐蚀，采用了钛铜复合棒。钢底板的防腐措施可采用三元乙丙胶板（EPDM）衬里国内多用天然硬胶，但易与垫片产生紧固后的粘连，在返修时不易拆除。衬里一般可用2年。垫片多用聚四氟乙烯（PTFE）。有的在钢底板上覆一层2mm厚的钛板，它的腐蚀损坏主要是底板孔部位的缝隙腐蚀，一般可用3～5年。亦有采用线性低密度聚乙烯的滚塑法衬里，衬里层内加一层龟甲网，可使涂层达4mm以上不会龟裂。

③阴极的防腐措施

尽管阴极腐蚀缓慢，但是为了延长碳钢制作的阴极箱的使用寿命，可采取如下措施：①在吸附隔膜前，先严格清洁阴极箱；②遵守隔膜吸附操作规定，延长隔膜使用寿命，可减少阴极箱的清槽次数；③保证吸附隔膜后的阴极箱的烘干温度和时间；④注意阴极箱体的外防腐，在每次清槽后涂刷防锈涂料。

为了缩小阴、阳极之间的极距，以利进一步降低隔膜电压，国外已有使用活性阴极（涂贵金属或镍基合金涂层）或使用改性隔膜（例如用PTFE的微细纤维条等）。

④槽盖的防腐措施

金属阳极隔膜电解槽的腐蚀难题，主要在于槽盖腐蚀。

据国内外报道和实践证实，硅酸盐材料可以耐湿氯腐蚀，热稳定性良好，耐酸耐热，经使用，这种材质的槽盖的气相部位良好，但在与阴极箱的密封部位遭到了碱液的无情侵蚀，只一年该部位就泄漏了，拆下检查，发现陶瓷被腐蚀变松了。而用陶瓷来制作湿氯气输送管，尽管温度在90℃～100℃，但由于不存在碱液腐蚀，可用3年以上，但由于管路的法兰连接以及密封不良，这种材料未被采用。

硬PVC塑料可耐碱，在湿氯下缓慢腐蚀，曾经在槽温不高于90℃的石墨阳极电槽中使用，情况尚可。但是，在温度高于90℃的金属阳极电解槽上不能使用。聚丙烯塑料的耐温性虽优于硬PVC塑料，但它的耐湿氯性能不行。

聚四氟乙烯PTFE的抗氯渗透腐蚀的性能不及聚偏二氟乙烯PVDF。尽管氟塑料具备优良的耐腐蚀性能和较高的耐温性，在氯的介质中，聚四氟乙烯PTFE并不被推荐。

采用石棉纤维增强的酚醛塑料，在湿氯中属缓慢腐蚀，性能尚好，只是不耐碱。

橡胶一类的耐蚀材料，只有天然硬质胶板显示了良好耐蚀性能，它与氯气反应生成了黄色的腐蚀产物，在温度95℃～105℃的槽盖中的腐蚀速率约为0.5mm/a以上。丁基橡胶一类的合成橡胶耐湿氯性能不好，只有丁腈橡胶尚次于天然橡胶。

卤化型不饱和聚酯树脂（如氯桥酸改性的不饱和聚酯树脂）、酚醛环氧乙烯基酯树脂都有良好的耐湿氯性能，只是耐热性和耐碱性各有不同。氯桥酸改性的不饱和聚酯的耐碱性并不好，若槽盖的边缘积留碱液，就会腐蚀此类树脂，因此更推荐采用耐湿氯气性能和耐碱性能都优异的酚醛环氧乙烯基酯树脂。国内已有采用OYCHEM^® 8001双酚A型乙烯基酯树脂、OYCHEM^® 8007酚醛乙烯基酯树脂制作的电解槽盖大量应用实践之中。

在国内，目前大都采用碳钢或铸铁槽盖衬天然硬胶，它的使用寿命多在2～3年，衬胶槽盖在使用中存在如下问题：①已成熟使用的著名品牌509#胶中，有随意改用低等级烟胶片、减少用量、增加填料的现象，导致了天然硬胶板的耐湿氯性能的下降；②胶板衬里时未严格遵守挑泡作业规定，造成针孔存在；③电槽运行过程用冷水冲洗槽盖外部，因内外温差增大，造成衬里层鼓起、开裂；④停槽时未待槽盖冷却，即用冷水冲洗衬里层，因急冷而造成衬里层开裂。

如果对上述问题引起注意，衬胶槽盖使用寿命就可以获得保证，不会有年余即坏的可能。

由于电槽盖密封部位密封不好而造成了渗漏结盐，连接铜排上的结盐造成电解槽阴、阳极的串相事故，这样就被迫用冷水冲洗。已有采用厚为30mm的橡胶方垫，可避免槽盖密封部位的泄漏，这样就不用频繁地冲洗了。只是一次性投资及操作上的不便，有的仍在沿用沥青、陶土、桐油和石棉配制的软盘根，普遍存在滴漏现象。

（2）离子膜电解槽的防腐蚀措施

①阳极的防腐措施

阳极及其支撑结构的基材采用钛或钛钯合金制造，阳极的形状多为细拉网、栅条、孔板状。阳极板涂钉钛铱等四元涂层。

电解槽槽框的阳极密封面应为钛钯合金，垫片采用三元乙丙胶（EPDM）。阳极的使用寿命可在10年以上，活性涂层可在5年以上。为电解槽进精盐水配置的管路系统都用低钙镁橡胶衬里或PFA软管、钢衬PTFE、PP、PE等，部分采用钛管。泵采用钛钯合金或钛。阀门都用PVDF，因为只有PVDF才能阻止氯的渗透。膜片一定要采用EPDM-PTFE-PVDF组成的三层膜片，由EPDM-PTFE组成的二层膜片，寿命很短。

②阴极的防腐措施

离子膜的阴极通过镀层来抵抗反向电流的破坏，同时采取防止停电时反向电流的必要措施是很重要的。

目前，改进后的阴极采用碳钢基材拉网后轧平，并在其上电镀致密的镍活性涂层，从而使阴极具有较低的析氢电位。这样，阴极的使用寿命可以提高到6年以上。

阴极的支撑结构及其32%NaOH溶液系统配置的接管、阀门、泵等，一般选用不锈钢、高铬钼不锈钢或镍材。镍可耐高温的浓碱，复极槽的阴极盘、碱液总管等均用镍材制造。而其他管路、阀门、泵类都用不锈钢。其预期使用寿命在5～20年，以镍为最高。

③离子交换膜的防腐措施

般采用美国杜邦公司的NX-966全氟磺酸/羧酸复合膜，或日本旭硝子的Flemion的类似牌号，为了改善离子膜的机械强度，采用聚四氟乙烯织物为增强支撑材料。该膜的使用寿命在2年以上。

在离子膜电解槽操作时，必须遵守执行防止停车反向电流的必要措施，以防止对膜的破坏。

用于离子交换膜两侧与单元槽接触的密封垫片，不管是阴极侧还是阳极侧，均采用三元乙丙胶材质，它的使用寿命在1～2年。

④离子膜电槽缝隙腐蚀的防治措施

在不可避免地形成缝隙的部位，可采用抗缝隙腐蚀的钛钯合金，作为离子膜槽框的阳极室密封面，或在钛表面涂钌处理。而距离子膜槽较近的盐水管路、钛泵的钛法兰等部位，亦会产生缝隙，也可采取钛表面的涂钌处理。

3.5 食盐电解系统设备、管道的腐蚀与防腐选材

电解食盐水是一个电化学过程。电解食盐水的总反应结果是生成烧碱、氯气和氢气，伴随着电解反应进行，会有副反应生成次氯酸盐、氯酸盐、盐酸和氧气等副产物。工业常用隔膜法和离子交换膜法来减少副反应的发生。

电解过程中，设备和管道除了经受电解槽中高温强酸介质和强碱介质作用外，还受到杂散电流的腐蚀，杂散电流对金属设备会形成严重的电化学腐蚀，这是氯碱工业中典型的腐蚀特点。电解槽工作时，部分电流从电解槽内泄漏出来，最终返回电解系统，形成漏电回路，形成杂散电流腐蚀。杂散电流可以发生在任何通过盐水、碱液、管道或金属构件而与地面相接触形成电位差的地方，可能在盐水的进口处，也可能在碱液的出口处、氢或氯的出口处，还可能在电解槽支架或脚架处。在电解食盐水工序中，除了盐水管、碱液管等常见杂散电流腐蚀外，还有盐水预热器、泵阀、法兰、管路等装置也会受到杂散电流腐蚀的影响。

氯碱工业中电解食盐水工序设备、管路的腐蚀与防腐选材见表3.5。

3.6 钛的焊接修复措施

钛在湿氯中极耐腐蚀，因此在氯碱工业中应用日益增多。但是，

如果被损坏的钛设备修复不妥当，必然会带来二次应用的过快损坏，因此，对钛的焊接修复，应足够重视。

钛的活性高，在600℃以上与O₂、H₂、N₂起反应后会生成TiO₂、TiO、TiH₂、TiN₂。如果板料清洗不净，在高温焊接时钛会和板料上的油类、棉纱之类物品起化学反应而生成TiC。以上的化合物硬而脆，使钛失去常温塑性，破坏了钛的机械性能。

油类和棉纱是碳氢化合物，焊接高温会使碳氢化合物因分解而产生H₂，渗入钛材会产生氢脆现象。氢亦是产生焊缝气孔的原因之一。铁等金属污染钛的表面，或在制造中嵌入钛材，是十分有害的。因此，必须采用氩弧焊，用纯度达99.99%以上的氩气作焊缝保护气体，隔绝大气的污染气体，同时事先对钛材进行严格清洗，清除表面油污、铁锈、氧化物。

钛的导热比铁小5倍，比铜小23倍，而且熔点达1660℃。因此，焊钛时要加强冷却装置，以防热影响区扩大，使晶粒长大避免焊缝塑性和强度下降。

清洗质量对焊接质量有决定性影响，钛材在空气中与氧化合形成的氧化层，会阻碍焊接顺利进行。用铜丝刷和纱布擦只能破坏氧化层，而不能除净，只有酸洗才能彻底清除，每次酸洗，使钛约减薄0.08mm。

建议的酸洗液配方（重量比）：

30%～40%HNO₃+3%～4%HF+水（余量）

酸洗反应：2Ti+6HF→2TiF₃+3H₂↑

需在酸液中浸泡2min～5min，直至钛材金属光泽呈现为止。取出后用清水冲洗干净并烘干，酸洗温度应小于60℃。为阻止酸洗时产生的H₂气进入新生钛表面，配方中采用HF和HNO₃的浓度比为（1∶5）～（1∶7）；HNO₃使新生钛表面即时钝化。

4 氯气冷却干燥处理中的腐蚀与防护

4.1 冷却干燥处理工艺简介

在每千克湿氯气中，水蒸气90℃时含量为571g，80℃时降至219g，至10℃时则降至3.1g。因此，利用冷却可以除去湿氯气中的大量水分。氯气的冷却、干燥处理方式有直接、间接和闭路循环氯水直接冷却干燥三种。

（1）直接冷却干燥

以工业水在填料塔内喷淋洗涤氯气，所生成的大量氯水用蒸汽加热、真空脱氯来回收部分氯气。然后在干燥塔内用95%～98%的硫酸干燥。此法浪费资源，污染环境，经测定，排放氯水中带走的氯气相当于电解氯气产量的1.5%，故已少用。

（2）间接冷却干燥

湿氯气经第一级钛管冷却器（管外工业水）冷却至低于40℃，再经第二级钛管冷却器（管外5℃的冷冻盐水）冷至12℃～15℃，然后到除雾器除去盐雾、泡沫干燥塔内用95%～98%硫酸干燥后，可获得20℃～24℃的小于0.005%的干燥氯气。此法工艺流程简单，节约资源，减轻了环境污染，但氯气中杂质不易洗净。

（3）闭路循环氯水直接冷却干燥

湿氯气经第一级冷却塔（36℃氯水直接喷洗）冷至40℃，然后进入第二级冷却塔（8℃氯水直接喷洗）冷至10℃。第二级冷却塔底出来的氯水至第二级氯水冷却（管外冷冻盐水）后至第二级冷却塔塔顶。第一级冷却塔塔底出来的氯水至第一级氯水冷却器（管外工业水）冷却后至第一级冷却塔塔顶。此法优点是处理后氯气中杂质含量少，缺点是设备多，动力消耗大。

4.2 氯气对金属材料和高分子材料的腐蚀

氯微溶于水，在温度9.6℃时溶解度为1%，部分氯与水反应生成HCI和HCIO，其中HCIO→HCI+[O]，故湿氯带有强氧化性。氯水的腐蚀与湿氯相似，但随含水增多而减轻。

（1）氯气对金属的腐蚀

当氯中含水小于0.015%时，碳钢的腐蚀速率小于0.04mm/a。即干燥氯对碳钢基本上不腐蚀。氯中含水时，湿氯会与金属铁起反应：2Fe+3CI₂→2FeCl₃

铁在稀盐酸中Fe+2HCl→FeCl₂+H₂↑

铁在浓盐酸中：2Fe+6HCl→2FeCl₃+3H₂↑

FeCl₃会溶于水：FeCl₃+3H₂O→Fe(OH)₃↓＋3HCl

FeCl₃在水蒸气中：2FeCl₃+3H₂O→Fe₂O₃+6HCl

因此，金属铁在湿氯气中会很快被腐蚀。同样，不锈钢在含Cl^-高于0.015%时，也会发生腐蚀，Cl^-会破坏不锈钢表面的钝化膜而产生孔蚀或应力腐蚀破裂。

钛具有优良的耐湿氯性能，因而在氯的冷却处理工艺中获得了广泛应用。但钛不可用于干燥氯气，即使是0℃以下的干燥氯，也会与钛发生猛烈反应生成TiCl₄，并有着火危险。因此，为了保护钛在氯气中的钝性，实践指出，氯气中至少需要1.5%的含水量。

同时能耐干、湿氯的只有钽、银、铂以及部分Ti-Mo-Ni合金。

（2）氯气对高分子材料的腐蚀

氯气会渗透且与绝大多数高分子材料起反应，表面会生成一层黄色的油糊状的腐蚀产物，国外称之为“氯奶油”，只是各自厚度、色泽深浅、硬度有所不同。例如，橡胶衬里的腐蚀生成物表面为淡黄色，糊状，底部稍硬。双酚A聚酯就显得薄而稍硬，色泽淡黄氯桥酸型不饱和聚酯树脂的表面最薄但硬多了，且为浅黄色。酚醛型乙烯基酯树脂的耐湿氯性能和耐碱性可以兼顾，典型牌号：酚醛型乙烯基酯树脂OYCHEM^® 8007。

硬PVC塑料在60℃以下氯气中，会被氯气渗透，切开断面会观察到黄色氯的渗透层，在90℃～100℃的湿氯气中表面生成稍硬的黄色生成物。氯气气氛中聚丙烯的腐蚀速率大于硬PVC，聚乙烯优于聚丙烯，但逊于硬PVC。

4.3 氯气冷却系统设备的防腐蚀措施

（1）间接冷却工艺的防腐蚀措施

①第一级钛冷却器

在管内通氯气、管外工业用水的工况下，可采用碳钢壳体，上下管板和管材采用钛材。上下封头可衬钛或衬胶，需定期更换外壳（约8～10年）及上下封头（约5～6年）。该结构优点是节约钛材。但在工业用水的水质不好时易结垢，影响传热，需定期清洗，钛管与钛管板连接部位，由于持续接触高温氯气，易产生缝隙腐蚀。在管外通氯气、管内工业用水的工况下，需采用全钛结构这与半钛结构相比，有钛材用量大的缺点，但更有如下优点一是由于被冷凝的氯水布满了管板，形成一层温度较低的液封，使钛管与管板连接处与刚入口的高温氯气隔离，避免了高温易产生的缝隙腐蚀国内已有25年的使用寿命。二是对工业用水的水质要求不高，钛壳体不易产生水垢，清洗方便。

②第二级钛冷却器

要把管内氯气从40℃冷却至12℃～15℃，进一步脱水，管外走5℃的冷冻盐水。由于冷冻盐水的水质较好，且氯气温度已低，故采用钢外壳、钛管板、钛管材的半钛冷却器，其使用寿命高于第一级的半钛冷却器。

（2）闭路循环氯水直接冷却工艺的防腐蚀措施

①第一级冷却塔

又称氯气洗涤塔。低于90℃的湿氯气由塔底侧进，冷却至40℃的氯气由塔顶出，36℃的氯水由塔顶侧进，喷淋，与氯气逆向接触冷却，然后从底部出，经陶瓷泵送至第一级氯水冷却器冷却，部分多余氯水与第二级冷却塔多余氯水合并后，另行处理。

该填料塔采用钢衬胶后用酚醛胶泥衬瓷板二层，亦有用水玻璃胶泥，使用寿命在5～10年。引进装置采用硬PVC塔外玻璃钢增强，塔内填料采用瓷环，可有15年使用寿命。

②第一级氯水冷却器

管外通工业水冷却，管内走氯水的半钛结构列管冷却器，经冷却至36℃的氯水，再回至第一冷却塔循环使用。可有15年使用寿命。引进装置采用板式钛冷却器。

③第二级冷却塔

40℃湿氯气由塔底侧进口，冷却至10℃的氯气由塔顶出口至除雾器，8℃的氯水由塔顶侧进口喷淋状与氯气逆向接触、冷却，然后由底部出口，经陶瓷泵送至第二级氯水冷却器冷却。

该塔采用钢衬胶后再用酚醛胶泥衬瓷板二层（亦有用水玻璃胶泥），可有15年使用寿命。

引进装置采用硬PVC塔外玻璃钢增强，可用15年。

④第二级氯水冷却器

采用管外冷冻盐水冷却管内氯水的半钛结构列管冷却器，经冷却至8℃的氯水再回至第二级冷却器循环使用。有15年以上使用寿命。引进装置采用板式钛冷却器，有15年以上使用寿命。