[公告] 每日更新20241114《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

⑥填料的搭配 在使用过程中还可以将两种或多种填料相混合，取长补短，以获得比较理想的效果。这种搭配可以是不同品种填料的搭配，也可以是以不同品种、细度上的搭配或者不同吸油化值的搭配等。

5 常用玻璃钢衬里之“环氧树脂”的固化

5.1 现场施工用环氧树脂

5.1.1 环氧树脂概述

环氧树脂（通称为epoxy resin），是一种环氧低聚物（epoxy oligomer），与固化剂（hardener）反应可形成三维网状的热固性塑料。环氧树脂通常是在呈液体的状态下，经常温或加热进行固化，达到最终的使用目的；作为一种液态体系的环氧树脂具有在固化反应过程中收缩率小，其固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能、电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用量较大的一个品种。缺点是耐候性和韧性差（除部分特殊品种外），但可以通过对环氧低聚物和固化剂的选择，或采用合适的改性方法在一定程度上加以克服和改进。

5.1.2 环氧树脂的定义、固化物性能特征

（1）定义

由两个碳原子与一个氧原子形成的环称为环氧环或环氧基，含这种三元环的化合物统称为环氧化合物（epoxide）。最简单的环氧化合物是环氧乙烷。

环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体（Oligomer）。当聚合度n为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义，但因具有环氧树脂的基本属性，在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。典型的环氧树脂结构如下式。

图片:11111.jpg

在工业技术领域中，有些例外与上述定义不符，例如制造飞行器涂料所用芳香基多元醇，尽管每个分子中环氧基含量低于2，甚至是零，传统上也称之为环氧树脂，它与高分子质量酚氧化合物非常相似，其合成的原料与主要的工业环氧树脂相同，因而也称为环氧树脂。

上述定义不包括环氧化天然油及其相关品种。这些环氧化物基本上用作聚氯乙烯等树脂的稳定剂和增塑剂。虽然他们也含有两个或两个以上的环氧基，但在环氧树脂通用的固化条件下不能充分反应得到有用的热固化产物。在欧洲，环氧树脂被称为环氧化合物树脂（Epoxide Resin）。依据它们的化学性质，文献上分类为；环氧化聚烯烃、过醋酸环氧树脂、环氧烯烃聚合物、环氧氯丙烷树脂、双酚A树脂、环氧氯丙烷-双酚A缩聚物、双环氧氯丙烷树脂以及2，2-双（对羟苯基）丙烷二缩水甘油醚。

环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。属于网络聚合物范畴。

（2）固化物特性及应用特点

环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。

环氧树脂及其固化物的性能特点：

①力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。

②粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。

③固化收缩率小。一般为1%～2%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一（酚醛树脂为8%～10%；不饱和聚酯树脂为4%～6%；有机硅树脂为4%～8%）。线膨胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。

④工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。

⑤电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。

⑥稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当（密封、不受潮、不遇高温），其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。

⑦环氧固化物的耐热性一般为80℃～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。

⑧在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。

环氧树脂的应用特点：

①具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但是每个最佳配方都有一定的适用范围（条件），不是在任何工艺条件和任意使用条件下都宜采用。也就是说没有“万能”的最佳配方。必须根据不同的条件，设计出不同的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常的大的差别。所以正确地作出最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键。也是技术机密所在。要能生产和开发出自己所需性能的环氧材料，就必须设计出相应的专用配方及其成型工艺条件。因此，就必须深入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手，运用自如，取得最佳方案，生产和开发出性能最佳、成本最低的环氧材料和制品。

②不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。

③在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到一定的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合，尤其是对综合性能要求高的领域。

5.1.3 环氧树脂的种类

环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。因此，明确地进行分类是困难的。按化学结构分类在类推固化树脂的化学及机械性能研究等方面是便利的。环氧树脂的分类方法也很多。通常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五大类。这种分类方法有利于了解和掌握环氧树脂在固化过程中的行为和固化物的性能：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物。此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物，如TDE-85杂环环氧树脂、AFG-90杂环环氧树脂。

（1）按化学结构分类

环氧树脂按化学结构可大致分为以下几类。

①缩水甘油醚类

其中的双酚A缩水甘油醚树脂简称为双酚A型环氧树脂，是应用最广泛的环氧树脂，其化学结构式为：

图片:7.jpg

双酚F型环氧树脂，其化学结构式为：

图片:6.jpg

双酚S型环氧树脂，其化学结构式为：

图片:5.jpg

氢化双酚A型环氧树脂，其化学结构式为：

图片:4.jpg

酚醛型环氧树脂，其化学结构式为：

图片:3.jpg

脂肪族缩水甘油醚树脂，其化学结构式为：

图片:2.jpg

溴代环氧树脂（溴化双酚A缩水甘油醚树脂），其化学结构式为：

图片:1.jpg

②缩水甘油酯类

邻苯二甲酸二缩水甘油酯等，其化学结构式为：

图片:7.jpg

③缩水甘油胺类

其化学通式为：

图片:3.jpg

④脂肪族环氧树脂

图片:2.jpg

⑤环氧化烯烃类树脂

图片:1.jpg

⑥新型特征环氧树脂

图片:6.jpg

⑦含无机元素等的其他环氧树脂，如有机硅环氧树脂、有机钛环氧树脂等。

（2）按状态分类

在实际应用中，按在室温条件下所呈现的状态来分类是很重要的。这样环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。属于液态环氧树脂的仅仅是一小部分低分子量树脂，如通用型DGE-BA（双酚A二缩水甘油醚，即双酚A型环氧树脂），n值为0.7以下，在室温下呈现为黏稠液体，作为无溶剂成膜材料使用的就是此类环氧树脂。液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂可用于粉末涂料和固态成型材料等。这里所说的固态环氧树脂不是已达到B阶段的环氧树脂固化体系，也不是达到C阶段的环氧树脂固化物（已固化的树脂），而是相对分子质量较大的单纯的环氧树脂，是一种热塑性的固态低聚物。

也可以按官能团（环氧基）的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言，官能团数的影响是非常重要的。

5.1.4 环氧树脂的制造

双酚A缩水甘油醚型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷反应而制得，因为这种树脂的原材料来源方便、成本低，所以在环氧树脂中它的应用最广，产量最大，约占环氧树脂总产量的85%以上。本书中所说的环氧树脂如不加具体说明就是指这种类型的环氧树脂。这种树脂有时又称为双酚A型环氧树脂。

环氧树脂的合成主要有两类方法：

①多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得，如5.1.3中1）中所述的前三类属于此类。

②由过氧酸（通常用过乙酸）与烯类化合物的双键加成而得到，如5.1.3中1）中所述的脂环族环氧树脂和环氧化烯烃类树脂。

双酚A型环氧树脂是由双酚A（简称DPP）与环氧氯丙烷（简称ECH）在氢氧化钠催化下制得的。研究结果表明，这种树脂实质上是由低分子量的二环氧甘油醚及双酚A与部分高分子量聚合物一起组成的。实验发现，环氧氯丙烷/双酚A的摩尔比为1/2时，二环氧甘油醚的产率低于10%，因此实际上环氧氯丙烷的用量为化学计量的2～3倍。

双酚A型环氧树脂的工艺流程如下：

图片:4.jpg

环氧氯丙烷与双酚A的配比根据对环氧树脂分子量大小的需要而确定。氢氧化钠起双重作用：第一作为环氧氯丙烷与双酚A反应的催化剂；第二使反应产物脱去氯化氢而闭环。催化剂也可用季铵盐（如氯化苄基三甲基铵），溶剂用苯、甲苯、二甲苯等。

以上为一步法制造环氧树脂，常用于低、中分子量环氧树脂的合成；高分子量环氧树脂可用一步法合成，也可用二步法合成，即低分子量树脂继续与双酚A反应。一般认为，低分子量环氧树脂的数均相对分子质量在400以下，显然其主要成分是二环氧甘油醚（二环氧甘油醚的相对分子质量是340）；高分子量环氧树脂相对分子质量在1400以上；二者之间为中分子量环氧树脂。

酚醛型环氧树脂的合成与双酚A环氧树脂相似。

国内外生产的双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树脂的技术指标见表5.1.4 -1～表5.1.4 -3。

图片:1.jpg

图片:2.jpg

脂环族环氧树脂的合成分为两个阶段；首先合成脂环族烯烃，然后再进行脂环族烯烃的环氧化。合成脂环族烯烃常采用双烯烃加成反应。双烯烃类化合物通常采用丁二烯，双烯醛类化合物常采用丁烯醛、丙烯醛等。一般采用过乙酸作氧化剂使脂环族烯烃的双键环氧化。

5.1.5 环氧树脂的基本性能

（1）双酚A型环氧树脂

最常用的环氧树脂是由双酚A（DPP）与环氧氯丙烷（ECH）反应制造的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）。目前实际使用的环氧树脂中85%以上属于这种环氧树脂。实际上DGEBA不是单一纯粹的化合物，而是一种多分子量的混合物，其通式如下

图片:3333333333333333.jpg

其中n=0，1，2，…，这种缩水甘油醚型的环氧树脂通常具有六个特性参数：①树脂黏度（液态树脂）；②环氧当量；③羟基值；④平均分子量和分子量分布；④熔点（固态树脂）；⑤固化树脂的热变形温度。

这种环氧树脂组成中各单元的功能；两末端的环氧基赋予反应活性；双酚A骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予柔软性；醚键赋予耐化学药品性；羟基赋予反应性和粘接性。固化环氧树脂的特性除了取决于上述六个基本特性参数外，还取决于固化剂的化学结构和种类。

环氧树脂固化物的诸性能因固化反应过程中进一步形成交联而提高。即使环氧树脂和固化剂体系完全相同，若采用的固化条件不同，交联密度也会不同，所得固化物的性能也不相同。DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）有很多分子量不同的品级，这些品级根据其性能而有各自的用途。液态双酚A型环氧树脂主要用在涂料、土木、建筑、胶黏剂、FRP和电气绝缘等领域的浇铸、浸渍方面；固态树脂主要用于涂料和电气领域。

在“5.1.7 现场施工用双酚A型液态环氧树脂”中有更多详细介绍。

（2）双酚F型环氧树脂

双酚F型环氧树脂（DGEBF）由双酚F与ECH反应制得，相当于在结构上 n=0的线性酚醛树脂。化学结构与DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）十分相似，但其特点是黏度非常低。低分子量的DGEBF树脂（双酚F型环氧树脂）的黏度约为13Pa·s，而DGEBA树脂的黏度仅为 3Pa·s。DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）的低黏度是归因于它的化学结构，还是归因于容易获取n=0成分高的树脂，原因尚不清楚。DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）在冬季常常发生结晶而造成操作故障，但是采用DGEBF树脂（双酚F型环氧树脂）则不会有这样的麻烦。DGEBF树脂的固化反应活性几乎可以与DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）相媲美，固化物的性能除热变形温度（HDT）值稍低之外，其他性能都略高于DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）。由于DGEBF树脂（双酚F型环氧树脂）具有这样优异的性能，在当今，将这种树脂配合物用在自然条件下的土木和建筑方面，有急速增长的倾向。

这是为了降低双酚A型环氧树脂本身的粘度并具有同样性能而研制出的一种新型环氧树脂。通常是用双酚F（二酚基甲烷）与环氧氯丙烷在NaOH作用下反应而得的液态双酚F型环氧树脂。也可合成出固态双酚F型环氧树脂（多采用两步法合成）。

图片:222222222222222222222222.jpg

工业级双酚F是双酚F的各种异构体（约占90%）和少量三元酚的混合物。由它制得的环氧树脂中含有少量支链结构。

双酚F型环氧树脂的特点是黏度小，不到双酚A型环氧树脂黏度的1/3，对纤维的浸渍性好。其固化物的性能与双酚A型环氧树脂几乎相同，但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优。

液态双酚F型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘剂、铸塑料、玻璃钢及碳纤维复合材料等。固态双酚F型环氧树脂可用作防腐涂料和粉末涂料。

（3）双酚S型环氧树脂

双酚S型环氧树脂（DGEBS）是由双酚S与ECH反应制得的。其化学结构与DGEBA树脂也十分相似，黏度比同分子量的DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）的黏度略高一些。它的最大特点是比DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）固化物具有更高的热变形温度和更好的耐热性能。