4.2 玻璃鳞片
(1)历史
玻璃鳞片最早是由美国欧文斯-康宁公司(Owens Corning)于20世纪50年代开发出来,和环氧树脂混合制造出环氧玻璃鳞片涂料用于混凝土和钢材内衬等重防腐工程。20世纪60年代初,KCH集团下属Ceilcote公司(2007年被阿克苏诺贝尔国际油漆IP公司收购,现隶属于Ceilcote Flakeline部门)又开发出一批鳞片涂料技术,随后鳞片衬里技术在美国诸多专业防腐蚀公司实现工程化应用。美国陶氏化学公司(DOW Chemical)和“理研合成树脂研究所”(SHOWA highpolymer前身)于1963~1964年间,几乎同时发布了乙烯基酯树脂(VER)专利。至1975年,乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥衬里已大量成功应用于烟气脱硫装置、大型原油储罐、氯碱工业盐水装置、硫酸工业净化装置、尿素造粒塔、海洋工程设施等重大工业领域。20世纪80年代初,我国与日本对口技术交流中,玻璃鳞片技术进入我国。日本王子橡胶是介入国内这个领域最早的日本防腐企业。原化工部化工机械研究院(现甘肃天华化工机械及自动化研究设计院有限公司)和原化工部第八设计院(现中国成达工程公司)联合承担。1986年第一次规模量工程实践应用,1987年完成化工部成果鉴定。此后,上海、北京等研究单位也相继开展鳞片衬里技术研究,现已形成各类胶泥、涂料的系列配套产品。
(2)生产
国内现在生产玻璃鳞片选用的原料一般为耐化学腐蚀性能较好的C型中碱玻璃(市场上也有以E型玻璃为原料的玻璃鳞片,但极少,一般都要定制化生产),它不但具有良好的工艺性能,还有良好的耐蚀性能,其耐腐蚀性能可参照中碱玻璃纤维。国内现生产玻璃鳞片生产制造技术有两个。一是吹制,即在熔融学玻璃料滴内通人吹制风.在风压下使其薄化膨胀,直至破裂。在制造时,由于熔融玻璃的急冷始终处于拉伸应力作用下,所以吹制的玻璃鳞片的结晶结构和玻纤相同,属亚稳定结构,因此玻璃鳞片密度比平板玻璃小,但强度却大。二是轧制,即将熔融的玻璃料在轧程的反复混压作用下延展急冷,使其薄化成型。其结晶结构也属亚稳定结构。国际上多主张采用吹制鳞片,理由是吹制鳞片一定的弧度在树脂中易于分散,避免因鳞片平直导致静电吸附形成鳞片聚集。
C型玻璃中含碱量高,能降低熔融温度、黏度、析晶性,对鳞片吹制有利。但含碱量过高(超过12%)就会显著降低其耐腐蚀性。要制得薄而高强度的玻璃鳞片最关键的要控制工艺,即控制熔体温度、吹制压力、冷却速度等要素。
玻璃鳞片化学处理剂及处理方式的选择,对材料的性能及其制备工艺影响很大。经过偶联剂处理和不经过偶联剂处理的玻璃鳞片,其耐蚀性能相差很大,特别是耐一些强腐蚀介质时区别很大。偶联剂不仅能有效地在树脂和鳞片界面起到化学键合作用,提高其物理性能,而且形成的联接键还必须具有耐化学腐蚀介质破坏的性能。玻璃鳞片表面处理采用的偶联剂的选择以及适宜的添加量,目前都还只是经验数据,通常使用的偶联剂有硅烷偶联剂和酞酸酯偶联剂,目前市场上出售的绝大部分是经偶联剂处理后的玻璃鳞片产品。必要时,建议向欧文斯-康宁公司(Owens Corning)、日本板硝子株式会社(Nippon Sheet Glass)等公司咨询。
玻璃鳞片采用防水牛皮纸袋包装,产品存放应高于地面10cm并作防潮处理,打开包装时,发现有结块和互粘附等现象,说明吸潮变质,不可使用。
(3)规格与性能
玻璃鳞片的作用是在衬层内对渗入介质构成阻碍,即变介质直线渗入途径为迷宫型曲折渗入途径,从而达到抗介质渗透的目的(见2.2 鳞片胶泥衬里“迷宫效应”抗介质渗透性)。所以要求鳞片应具有一定的片径。此外,为了达到多层次阻碍,希望在现有的衬层厚度上,尽可能多地排列鳞片层,所以对,片厚度也有一定的要求。
有关鳞片厚度,所见资料叙述不一,出入较大,日本资料多说为4μm以下,美国1982年出版的《塑料用填料及增强剂手册》中亦提到4μm厚度的鳞片,但明确说明用于抗渗、抗磨、抗蚀目的的衬里及涂层的鳞片厚度为76μm~150μm。
我国早期鳞片衬里技术开发中,使用的鳞片为人工吹制,其平均厚度为70μm~110μm,片径比为≥40。与美国的规定一致,用其配制的鳞片衬里材料用于现场使用近5000m2,使用寿命最长已达19年之久,至今完好。经过国内十几年的鳞片制造技术的进步、鳞片工程施工经验和现场使用结果,考虑到目前国内能达到的生产水平,建议按表4.2-1分类。在鳞片胶泥配制中,要求鳞片无杂物、干燥、无污染,鳞片产品应符合化工行业标准《中碱玻璃鳞片》 HG/T 2641-2009的技术指标。常见的玻璃鳞片为厚2~4μm(按照日本的说法),比重在2.5左右,片径50μm~3000μm鳞片状薄片,片径在10μm~400μm之间的称为微型,常用于喷涂或刷涂的涂料;片径在400~630μm之间的称为中型,常用于刷涂的涂料;片径大于630μm的称为大型,常用于制作衬里胶泥和厚涂型涂料。应用于胶泥和涂料领域,片径大小和目数规格,也可咨询相应玻璃鳞片制造商,一般都是目数大的多用于涂料中,目数小的多用于胶泥中。
表4.2-1 玻璃鳞片分类
鳞片对衬里材料的影响主要是它的填加量及片径大小,试验结果表明,鳞片增加量越多,其孔隙率越高(见表4.2-2)。
表4.2-2 鳞片添加量与孔隙率的关系
但鳞片在衬里层中排列层数越多,其抗渗性,衬里强度均有提高。鳞片片径的增大使衬里材料的抗渗性提高(见图2.2-2 鳞片胶泥衬里渗透效果示意图)。这是因为片径増大后,介质渗入受鳞片阻碍增大,由前一层鳞片扩散到后一层鳞片难度加大所至。在图4.2-1中是用试件的浸泡增重来表明介质渗入量的,因渗入试样的介质量的宏观表现是试样重量增加。
图4.2-1 鳞片片径与渗透量的关系
-0. 7mm~2.5mm片径;----0.4mm~0. 7mm片
概括来说,玻璃鳞片之于涂料和树脂胶泥的主要好处有以下几点:①受介质、气体、水蒸气的渗入远小于普通涂料或玻璃钢,不容易产生介质扩散,可有效地避免底蚀、分离、鼓泡、剥离等物理破坏;②提高了涂层和胶泥的机械强度;③降低了涂层或胶泥衬里层热膨胀系数,防止应力剥离;④耐磨性和擦伤抵抗性较强,遇机械损伤只限于局部,扩散趋势小;⑤由于玻璃鳞片分散了应力,各接触面的残余应力小、热膨胀系数也小,故粘接强度不会因热膨胀而衰减,热稳定性好;⑥修复性佳,使用几年后,破坏处只需简单处理,即可修补;⑦对防护面适应性强,尤其适用于复杂表面的防腐;⑧施工性好。可用喷涂、滚涂、刮涂等多种方法施工,整体性好,且现场配料方便,可室温固化及热固化。
(4)偶联剂处理与否的影响
鳞片衬里材料是由树脂和鳞片做为主料配制而成的,其物化性能及耐蚀性不仅同鳞片与树脂的性能及组成结构有关,而且在很大程度上同树脂及鳞片的界面状态有关。因此需要采用表面偶联剂改变树脂与鳞片的界面粘接力,使之更有效地提高材料的湿态强度、抗渗性能并减少亲离子性。玻璃鳞片化学处理剂及处理方法的选择对材料的性能及其配制工艺影响很大,从鳞片试样的增重试验结果看(图4.2-2),经偶联剂处理和不经偶联剂处理,其耐蚀性相差很大,特别是硫酸类强腐蚀介质对界面会表现出更大的敏感性。此外,不同介质对同一种偶联剂的作用不同,破坏力也不同,硫酸的影响效果较明显,而氯化钠对界面破坏力较弱,故影响效果不明显。由此说明,就腐蚀而言,偶联剂不仅能有效地在树脂与鳞片界面间起到化学键合作用,提高物理性能,而且形成的连接键还必须具有耐化学腐蚀介质破坏的性能。以往采用的玻璃纤维用偶联剂的选用经验可以作为鳞片的参考,但不可生搬硬套,因为玻璃钢用偶联剂的选择多是基于对结构强度的考虑。
图4.2-2 偶联剂处理对鳞片衬里增重和巴氏硬度的影响
----鳞片经偶联剂处理;-鳞片未经偶联剂处理 浸泡温度:80℃,25%硫酸,NaCl饱和溶液
(5)应用
玻璃鳞片胶泥涂料的应用可按树脂种类、鳞片片径大小、涂料黏度、衬里厚度分类。按涂层和衬里厚度可分为玻璃鳞片涂料(薄膜型0.2mm~0.4mm、厚浆型0.4mm~1.0mm)和玻璃鳞片胶泥(胶泥型1.0mm~4.0mm)两种。根据衬里方法、衬里性能要求选择大小合适的鳞片和树脂混合达到防腐的要求。与单层厚度相比,玻璃鳞片的长度有10倍以上之多,形状为鳞片状极薄的薄片。根据不同的涂覆方法、物性要求来选择大小不同的薄片。鳞片涂料相较于鳞片胶泥而言,玻璃鳞片的目数更大、偶联剂处理要求更高。
玻璃鳞片由于其自身的特殊结构和优良的耐腐蚀性能,通常被用作重防腐蚀涂料和衬里的填料,玻璃鳞片在胶泥或涂料中呈层状分布(1000μm~1500μm涂层中有100~150层玻璃鳞片),使防腐层构成“迷宫”结构,有效降低空气和环境液的透过率,从而达到抗介质渗透之目的,同时玻璃鳞片可降低整个涂层的膨胀系数及硬化收缩率从而提高了涂层和基体材料的接着性,防止裂缝和剥离脱落现象的出现。
玻璃鳞片是个好东西,但是并不是说任何情况下都适合去使用或单独使用玻璃鳞片。因此需要特别指出的是:①固体含量低,成膜类涂料涂层的挥发性溶剂太多,则不宜加入玻璃鳞片;②在使用玻璃鳞片的同时,一定要辅以其它颜、填料;③玻璃鳞片的片径不是越大抗渗透性能越好,往往需要大小配合使用。
以上
欧阳13918593706
2022年11月1日 PM23:00
于无锡江阴 office