该文献可以作为化工装置的设备管理人员或检维修人员的参考。
浅谈炼油厂冷却器的腐蚀与对策
内容提要：针对炼油厂冷换设备的腐蚀及结垢情况进行了分析。在不同的环境条件下，采用“7910”涂料对碳钢管束内壁防腐；采用5454Al-Mg合金管束、“Ni—P”化学镀管束；对管束采用化学清洗技术、在线清洗技术、高压水射流技术。收到了很好的效果。 主题词：
冷却器 腐蚀 结垢原因 防护措施 使用范围 1 概况 某石化炼油厂现有列管式水冷器300多台。多数材质为碳钢，所用的水均为重复利用的循环水。冷却器是生产装置的关键设备之一，日常大量的故障及事故抢修，约60％左右是由于冷换设备管束腐蚀泄漏所至。严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。另外，当冷却水与温度较高的介质换热时（水多数走管程），水易结水垢，形成锈垢层，增加了热阻，使换热效率严重下降，满足不了生产的需要。所以说，合理选用冷换设备管束材料及控制方法，减少腐蚀，是我们科技人员一直关注的问题。
自八十年代以来，针对冷换设备的腐蚀，在不同的腐蚀环境，采用不同的对策，经过多年的努力，取得了良好的效果和明显的经济效益。
2 结垢及腐蚀原因 2.1 管束内壁结垢及腐蚀原因分析
对于大多数冷却器水走管程，因冷却水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应：
Mg
+2+HCO
3-+H
2O—MgCO
3↓+Mg(OH)
2·3MgCO
3+CO
2 Ca
+2+2HCO
3__H
2O+CO
2 +CaCO
3↓
当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应：
3Ca
+2+2PO
4-2__Ca(PO
4)
2↓
此外溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈，反应如下：
2Fe+2H
2O+O
2—2Fe(OH)
2 ↓
反应的结果在传热面上逐渐结垢，同时伴随铁锈的生成。当冷却器运行时，由于垢层的影响，换热效果严重降低。有的个别管束使用不到一年换热管内已被堵死。
另外，由于水垢的存在，易造成管内壁的垢下腐蚀，使管束的使用寿命下降。
水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为：
阳极反应：2Fe--2Fe
+2 + 4e
阴极反应：O
2 + 2H
2O + 4e—4OH
-总反应：2Fe+2H
2O+ O
2--2Fe(OH)
2↓
在腐蚀时，铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的，它将进一步氧生成氢氧化铁。
2Fe(OH)
2+2H
2O+1/2 O
2--2Fe(OH)
3↓
之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈。
2Fe(OH)
3—FeOOH ↓+H
2O
所以说，金属在垢下腐蚀由于本身电化学腐蚀存在自催化作用，将加速金属的腐蚀。
2.2 管束外壁油相的腐蚀原因
冷换设备的管束外壁腐蚀是炼油生产装置操作中常见的问题，特别是一次、二次加工装置的常减压、催化裂化、延迟焦化等的塔顶低温部位冷凝、冷却系统的腐蚀较为严重。
因冷却器壳程介质多数是油、汽，其操作温度在100-160℃左右，从腐蚀形态及金相分析结果看均为电化学腐蚀，只是腐蚀介质及操作条件不尽相同，其腐蚀特征有些差异，但腐蚀规律基本相同。一般气相部位腐蚀轻微，液相部位腐蚀较重，尤以气液两相相变部位最为严重。腐蚀形态为全面腐蚀与局部腐蚀并存，以坑蚀穿孔较为突出，最大局部腐蚀速度有的高达每年6 毫米以上，平均每年在1.2-5毫米之间。
因油相系统中不同程度的含有HCl，H2S, HCN，NH3，和H2O随同轻组分一起挥发，当以气体状态存在时，一般腐蚀很小，在冷凝换热后温度下降100℃以下，冷凝区域出现液体水以后，在冷却器壳层便形成HCl- H2S-H2O与 HCN- NH3- H2O系统的腐蚀。对一次加工装置严重的腐蚀破坏是由HCl和H2S相互促进，构成的循环腐蚀，其反应为：
Fe+2HCl—FeCl2+H2↑
FeCl2+H2S—FeS↓+2HCl
Fe+ H2S—FeS+H2↑
FeS+2HCl—FeCl2+H2S
对于二次加工装置冷凝系统的腐蚀原因与一次加工装置有区别，但在冷凝区域气液两相相变部位腐蚀程度是相同的。从受腐蚀管束外观看，管束之间被疏松的腐蚀产物及污物堵死，金属表面出现蚀坑。
3 解决管束腐蚀的方法
一般情况下，对于冷换设备的管束，采用高耐蚀合金管束是不可取的。因为，一是造价高，二是传热效果不好。所以我厂通过十几年来，根据不同的防腐蚀环境，采用了不同的防腐方法，收到了很好的效果。情况如下：
3.1 在解决管束内壁腐蚀及结垢的情况
3.1.1解决管束内壁腐蚀方面
采用7910涂料进行管束内壁防腐。7910涂料主要成份为环氧与氨基树脂的合成物，该材料属热固化型由高分子组成。在耐弱酸强碱及水中氧化剂腐蚀特别好。防腐后的管束可以在壳程入口温度小于160℃使用，基本解决了管束内壁金属表面腐蚀问题。
累计防腐约250台，可以节约制造费约500万元。
3.1.2解决管束结垢方面
由于生产装置的操作条件的不同，当水与温度较高的介质进行换热时，在管束内壁有相当一部分结水垢，使换热设备效率下降，影响换热设备的换热效果。根据实际情况，采用了如下的措施：
（1）应用高压水射流技术 生产装置检修的同时，采用高压水射流技术对管束内壁进行清洗锈垢层。该技术是适合机械清洗条件的设备。它具有清洗能力强，适用范围广。如喷嘴为70MPa以上时，水从特制的喷嘴以超声速的速度射向被清洗物件，如同一把利刃将各类结垢物清除。它的清除质量也是人工清洗无法比的。该技术应用在冷换设备上用来清除金属表面水垢、铁锈及部分结焦物是一个行之有效的方法。
（2）采用化学清洗技术 冷换设备的管程多数走循环水。当与温度较高的介质换热时，容易在管子内壁结垢形成垢层，使冷换效果下降。有的冷却器使用时又停不下来，如果强制停下处理损失很大的。我们采用了化学清洗的方法，避免了设备的停车。情况如下：
因冷却水大多数含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经金属表面时，有碳酸盐的生成。另外，溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈。由于锈垢的产生，换热效果下降。严重时不得不在壳体外喷淋冷却水，结垢严重时会堵塞管子，使换热效果失去作用。
通过试验筛选，硝酸是适用于酸洗水垢的溶剂，因硝酸与水垢（碳酸钙、碳酸镁）发生如下反应：
2HNO3 + CaCO3— Ca(NO3)2+ CO2 ↑+H2O
2HNO3 + MgCO3— Mg(NO3)2+ CO2 ↑+H2O
因为它溶垢迅速，并且溶解所形成的硝酸盐在水中溶解度大，操作简便等优点。因硝酸溶液本身对金属有强烈的腐蚀作用，在酸洗过程中必须加入一定数量的缓蚀剂及其它助剂，用来保护金属表面。
通过清洗，达到时生产需要。用该方法解决了部分冷换设备不能停车清洗的要求。节约人力、物力、省时间、清洗质量好，提高工效十几倍。
（3）采用在线清洗技术 为了必免冷换设备管束使用中不结垢或对结垢的管束清垢。采用了人工机械、高压水射流技术及化学清洗技术均取得较好的效果。但上述方法只是消极的手段，没有从根本上解决问题。
对于这个问题，采用“冷换设备在线自动清洗技术”，该方法是在管束的每根单管内插入一定形状的内插件，通过管内水的流动，可以避免锈垢的形成，收到了很好的效果。
在线自动清洗技术（也叫弹簧自动在线清洗）是一种机械的方法。其核心是以螺旋形弹簧和固体元件组合成一个简单的机械系统，安装于换热器管内。在流体的作用下，产生连续不断的径向、轴向震动，扰动流体在管内壁部位的层流底层，促进湍流程度，有效地抑制了污垢的沉积，从而减少管内的热阻，增加了强化作用。另外，螺旋弹簧振动与管壁反复磨擦，也使污垢得到清除。
由此可见，在线自动清洗技术最大的特点是防垢、除垢，并且还能强化传热。从清洗垢角度讲，该方法同化学清洗及其它机械方法相比，不需要外加动力设备，不需停工、停产，在生产运行中就能发挥作用，能使设备在运行中长久、稳定，保持最佳传热状态。
在常减压一套常三线φ500的浮头式冷却器进行了“冷换设备在线自动清洗技术应用试验”。该台设备在使用时易产生水垢，厚度在2毫米左右。使换热效果下降，严重时一年下来部分管子已经堵死。
试验时间近28个月中该设备没有发生泄漏，满足了生产需要。95年9月装置检修时打开设备，看到管束的管子内壁没有一点水垢，光洁如初。所安装的116根弹簧均完好无损，继续使用。
通过效益分析，该台设备每周期（840天）可以获得直接经济效益1.78万元。或者说，通过应用该项技术能满足生产需要，避免了不应有的损失。据有关资料介绍，在不换原冷换设备的基础上，可能提高传热效率30％以上。
3.2 解决管束外壁腐蚀及锈蚀产物问题上
一般情况下，冷换设备壳层多数走轻质油品，由于油中的有害杂质，使管束外壁腐蚀很严重。从受腐蚀表面看，管束间被疏松腐蚀产物及污物堵死，金属表面出现蚀坑。同时，锈蚀产物增加了流体阻力和热阻，使设备的换热效果下降。
3.2.1采用5454AI-Mg合金管束情况
87年以来一直没有什么好方法来解决管束外壁腐蚀问题。如采用不锈钢做管束，虽然能解决管束的腐蚀问题，但是造价昂贵。另外，从管材导热率方面考虑不合适的。
（1）采用5454管束的依据 在充分对5454 Al-Mg合金管束（以下简称5454管束）考察的基础上，对该 材料进行了应用试验， 收到了很好的效果。
因5454管束之所以耐油、汽腐蚀，因它在一定条件范围内使用，耐腐蚀性与不锈钢相近。因纯铝的电化学标准电位很负，约为-1.66伏。由于5454管束很容易与氧结合生成稳定的AI2O3钝化膜，使其电位迅速上升到-0.5伏，减少了整个腐蚀电池的电位差。
另外，该合金管束在耐冷却水腐蚀方面也是特别好的。因水对碳钢冷却器管束内壁的腐蚀是一个电化学过程，是水中溶解氧引起的氧去极化腐蚀。该管束不含铁元素，不受冷却水对碳钢腐蚀机理的影响。恰恰相反，它在PH值为4.8-8.6范围内的冷却水能产生水化反应：
2Al + 6H2O — Al2O3·3H2O + 6H++ 6e-
使它与冷却水介质接触的表面形成一层质地致密，化学稳定的水化氧化物（Al2O3·3H2O ）保护膜，这种膜一旦破坏，能迅速再生，使金属表面处于钝化状态，从而提高耐蚀性。
（2）采用5454管束的效益 碳钢水冷却器在使用过程中易在管束内表面形成污垢层，虽然已防腐，但是还存在一定的污垢。管束外壁因腐蚀存在较厚的锈蚀层及油垢层，使冷却效果下降。
采用5454管束，管内壁污垢层极少，管外壁没有锈蚀层，可以不考虑这些垢层的热阻。从导热率上看，5454管束的导热率是10＃钢的导热率的3.09-2.56倍。通过测算采用1台φ800的5454管束，可以比同一型号碳钢管束每年节约4.866万元。或者说，在满足同样的工艺条件下，5454管束可以比碳钢管束换热面积小，这具有十分重要的意义。该管束的使用寿命相当于碳钢管束5-8倍。是一种综合性能好的材料，解决了炼油厂冷却器腐蚀难题。
3.2.2冷换设备管束采用化学“Ni-P”镀层
由于部分冷却器介质温度（t＞160℃、压力P＞ 1MPa）偏高的情况下，采用5454管束不适合，但还需要采取防腐措施时。1994年以来部分装置的冷换设备的管束采用Ni-P化学镀层，收到了很好的效果 。
因Ni-P镀层是属于金属层，其组织为非晶态组织，不存在晶界、位错等晶体缺陷，是单一均匀组织，不易形成点偶腐蚀，具有较高耐蚀性。
在一些介质中，Ni-P镀层比钛合金还要好，它没有点蚀晶界腐蚀和应力腐蚀、局部腐蚀等倾向。用低碳钢经化学镀Ni-P合金镀层，可以代替部分不锈钢，可大大降低成本。同时Ni-P镀层均匀性好、附着力强、硬度高、抗磨性优良。
在常减压、催化裂化、气体分馏、糠醛装置上的冷换设备上采用了碳钢管束表面进行Ni-P镀的芯子，通过几年的使用收到了很好的效果。如：糠醛装置的2台蒸气发生器（规格FL800-180-16-2），管层为糠醛汽，壳层为水汽。由于高压醛汽对设备具有较强的腐蚀能力，该部位设备腐蚀非常严重，每年检修都要更换2台芯子。为了解决上述问题，结合装置检修，该部位的碳钢管束内外壁采用了Ni-P层。经过4年多使用，没有发生因腐蚀而泄漏的现象。
所以说，碳钢管束经Ni-P化学处理，镀后的耐蚀性可比原来提高4倍以上，而镀覆成本是碳钢管束造价的70-80％。该镀层有防污性能，可以使管束不易结垢。在抗水及油汽腐蚀是很好的。特别是对于涂料防腐、5454管束不能使用的，该方法是一个很好的补充。另外，Ni-P层是金属镀层，其导热系数与钢铁相近，不会降低传热效率。这种防腐的方法在换热上应用是很有价值的。
3.3 采用化学清洗技术
在前边已经提到冷换设备管束内壁水垢采用硝酸清洗的方法，收到了很好的效果。但是采用硝酸清除管束外壁锈蚀层效果不理想。因为没有采取防腐措施的管束外表面存在着许多腐蚀产物，不但影响传热效果，同时加速金属表面腐蚀。虽然检修时抽芯子采用高压水射流技术，但效果不理想。
针对这问题，对管子外表面的锈蚀产物作了X射线衍射分析，其中主要成分为FeS2，Fe3O4，和Fe2O3。通过对比试验采用盐酸溶液加入适当的缓蚀剂的方法效果比较好，同时费用最低。盐酸水溶液对铁的氧化物有溶解作用，原理如下：
FeO + 2HCl—FeCl2+ 2H2O
Fe2O3+ 6HCl—FeCl3 + 3H2O
Fe3O4+ 8HCl—FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O
Fe + HCl—FeCl2 +H2 ↑
盐酸是金属设备化学清洗常用的一种无机酸。对于各种铁的氧化物具有较高的溶解速度和溶解能力，生成的盐类溶解性好，操作简便、安全，清洗后的设备状态很好。
对冷却器管束外壁腐蚀利害的进行了化学清洗。主要方法如下：
设备预处理----除油脱脂----酸洗----漂洗----钝化
通过对锈蚀层的化学清洗，收到了很好的效果。如90年7月对常减压二套减顶一、二级冷凝器计5台进行了化学清洗。清洗后，通过现场测试及计算，5台冷凝器通过清洗可以获得直接经济效益近20万元。
通过清洗对管束的使用寿命有所提高，其原因是可以把垢下腐蚀的发生阶段延长。
我厂适合进行化学清洗除锈的冷却器数量较多，通过清洗提高了在用冷却器传热效果，避免了不应有的损失。
4 结论
通过十年来对冷换设备的腐蚀与防护管理，收到了很好的效果。但对冷换设备而言，虽然都是用水做冷却介质与油品进行热交换，从而达到换热的目的。但因操作条件不同，所产生的腐蚀形式是不一样的，所以采用的防护方法也是不相同的。比如说，一种防护措施在这种条件下效果好，但是换一种条件效果不一定好。所以说，采用的防护措施在一定范围内，效果可以达到最佳。以上防护方法在不同的环境下使用范围为：
4.1 采用7910涂料对管内壁进行防腐
该方法用在润滑油系统比较好，因润滑油系统冷换设备一般壳层为润滑油，对管束外表面不腐蚀或腐蚀很小。同时管束外壁的金属表面没有锈蚀产物。所以7910涂料在解决管束内壁腐蚀效果很好，但该材料使用温度应有在160℃以下。
4.2 采用5454管束
该管束可以用在燃料油系统的冷换热设备，如塔顶的冷凝器、冷却器，因为这些管束内外壁都存在腐蚀，表面锈垢比较多。使用条件为：压力应小于1MPa，温度小于180℃，这样可以收到很好效果。
4.3 采用Ni-P化学镀层
该管束可以应用在7910涂料防腐管束与5454管束使用的部位，并且可以使用在温度较高（t>160--220℃，P>1 MPa）的情况下。但是在实际应用过程中，一定要注意Ni-P镀管束的产品的质量。否则，达不到目的。
4.4 采用化学清洗技术
该技术要求生产设备不允许停车的情况下，合理的采用。可以达到不拆卸设备在最短的时间内，使设备恢复正常，提高设备的换热效果。
4.5 采用高压射流技术
该方法可以结合装置检修，在拆卸设备的同时采用的方法。清洗效果好，特别是清洗管束内壁效果最好，费用低、效率高。
4.6 采用在线清洗技术
采用该技术是积极主动预防的方法，运用得当可以获得较大的经济回报。使用时要注意循环水的质量，保持水中没有固定杂物，如石子等。因存在这些东西影响弹簧系统正常的工作。
所以说，根据冷换设备的腐蚀及结垢情况，采用″先看病、再抓药、然后治病的方法”。也就是说，根据冷换设备的使用及腐蚀情况，采用不同的防护方法，可以获得最佳的经济效益。采用什么方法，这就需要我们在实际工作中不断地去研究、试验，不断地总结经验，把冷换设备的腐蚀损失降低到最低程度。
