化学清洗在加氢裂化装置高压空冷器上的应用
1、概况 某厂加氢裂化装置主要通过裂化反应、加氢精制、异构化反应等把长链烷烃、烯烃、芳香烃等变成不同的轻质油。其中加氢精制装置的原料油（焦化汽油、柴油）经反应器制成加氢生成油，出来后进入高压换热器管层与壳层来的原料油换热后使温度降到200℃左右，再经高压空冷，使其温度冷却至30～50℃进入高压分离器，进行第一次油气分离，为了防止降温过程中发生铵盐结晶而堵塞空冷管束，并除去循环氢中部分硫化氢，在空冷入口处用高压泵注入软化水。 该车间8台N 101/1-4、N401/1-4高压空冷器管束材质为碳钢，结构型式为管束外壁翅片型，管端为弯头型。每台空冷器为4排，每排为49根管，管内直径为20mm。使用介质为柴油、氢气，出口流量为37T，空冷器入口温度为190℃，出口温度为56℃，环境温度为25℃。管内压力为6.4Mpa。虽然在在空冷入口处用高压泵注入软化水。但是在使用过程中管束内壁仍有结垢物的产生。管束中结晶物主要为氨盐、铁锈和硫碳固状物等杂质，影响空冷器冷却效果，并且有些杂质进入压缩机，造成压缩机填料泄露，厂房爆炸气分析不合格，影响压缩机的正常使用，管内壁垢物厚度达3.5mm,为清除积碳和杂质。因管端结构为弯头形状，无法采用人工清洗及高压水清洗。2、结垢及腐蚀 ⑴ 结垢原因及热损失 结垢,由于重油加氢原料中含有硫化物、氮化物和氯化物，在加氢反应器中会生成H2S、NH3和HCl，经冷却后，会在高压空冷器部位生产腐蚀性很强的NH3HS和NH4Cl结垢层。 热损失：一般碳钢与结垢层热导率比较（以一般水垢热导率为1～2比较），碳钢相对热导率为40～50，[1]该结垢物（按一般水垢及计）为1～2。可见其热阻是比较大的。如果该垢物层厚度为3.5mm,最低可以引起15％左右的传热损失[1]。 ⑵ 腐蚀 该部位属于低温H2S-H2O-NH3类型，此腐蚀类型主要存在于加氢装置反应器的低温部分，尤其是高压空冷系统。H2S在水中发生两极电离生成HS－、S2－及H－，与NH3生成NH4HS具有较强的腐蚀性。由于空冷入口温度控制在190℃左右，在管束底部靠近风机或流动情况不好的边角部位的温度相对较低，会使NH4HS溶液产生结晶，形成垢下腐蚀。 另外，在介质水中存在一定量的Cl（约几十PPM），与NH3生成NH4Cl,当水量少的时候很容易结晶析出，结晶后的NH4Cl吸水后局部会产生较强的酸性溶液环境，形成严重的垢下腐蚀。在使用过程中 有的高压空冷使用近两年，出口下排管出现局部坑蚀泄漏，进行堵管。 3、腐蚀原因分析 腐蚀介质的产生及对金属的腐蚀 系统中腐蚀介质的主要来源于加氢裂化反应系统的精制部分，它把原料中的硫、氮、氧化合物转化成硫化氢，氨和水。化学反应如下： R-HS+H2→RH+H2S
R-NH2+H2→RH+NH3
R-OH+H2→RH+H2O
从而组成H2S-H2O-NH3腐蚀类型。在高温条件下，硫化氢氧化产生单质硫，形成高温的硫腐蚀。在低温条件下，这些腐蚀介质易在设备及管线流动性较差的部位，形成硫氢化氨和硫化氨垢物，造成设备的垢下腐蚀。H2S-H2O-NH3的腐蚀属于均匀腐蚀，只是把设备及管线整体减薄，便于检测到。而硫氢化氨和硫化氨垢物的垢下腐蚀将造成设备的孔蚀，难于检测，危害性比较大。 4、化学清洗 ⑴ 化学清洗依据 该车间冷101/1-4、冷401/1-4共计8台高压空冷器，使用介质为柴油、氢气（含有硫化氢）。因空冷器腐蚀含有脱落的铁锈、积碳及铵盐等杂质，这些杂质影响冷却效率。为清除积碳和杂质，决定对空冷器进行化学清洗。 空冷器管程内存在大量的杂质，影响空冷器冷却效果，空冷器出口温度超高，并且使压缩机填料频繁泄漏和影响正常使用。因管束材质为碳钢、所以清洗采用碱洗的方法进行清洗，清洗温度为70℃，采用循环和浸泡的清洗工艺进行。 通过对结垢物的分析及清洗剂的筛选,采用氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠及LX-003除油剂碱性物质进行清洗.碱洗的目的是除去设备内的油垢。Na3PO4和Na2CO3均有很好的除油性能；通过首先对结垢物进行除油，这样结垢物变成比较疏松，对于NH4HS、NH4Cl的结晶物可以大量溶于水，容易被水溶解清洗掉。因为碱性物对其结垢物有如下的反应: NaOH + NH4HS = NaHS + NH3↑+ H2O
Na2CO3 + 2NH4HS = 2NaHS + (NH4)2CO3
Na3PO4+ 3NH4HS = 3NaHS + (NH4)3PO4
NaoH + NH4Cl = NaCl + H2O+ NH3↑
Na2CO3 + 2NH4 Cl = 2Na Cl +( NH4) 2CO3
Na3PO4 + 3NH4 Cl = (NH4)3PO4 + 3Na Cl
反应生成的沉淀物，生成了难溶或微溶物质，使大量溶液中自由的离子变成固体颗粒及被束缚的离子，使反应进行的很安全，生成的沉淀溶解度越小，使反应进行的越顺利、越安全。 ⑵ 化学清洗过程 大检修中，对该车间8台空冷器管束进行了化学清洗。按照清洗方案的具体要求组织施工，对N101、N401共8台空冷器逐台进行清洗。 本次采用单台清洗的方法进行清洗，目的是保证清洗的流速，在较高流速的条件下可将溶掉的垢物冲出。清洗采用循环和浸泡的清洗工艺进行，温度控制在70℃，并加正反洗阀组，化学清洗时严格按照清洗方案进行施工，除垢率要求在＞95%以上。 ① 清洗工艺参数如下： 清洗剂：5%Na3PO4、4%Na2CO3、5%NHOH、2%水玻璃、5%LX-003油脂除垢剂、0.5%缓蚀剂。温度在70℃下进行，时间：6小时,流速m/S、0.05-0.5。 ② 清洗范围及清洗系统： a.清洗范围：空冷器及部分管线。 b.清洗面积：每台空冷器面积为128m2×8=1024m2 c.清洗系统：由清洗泵、清洗箱、临时管道、空冷器等组成。 d.清洗流程：清洗箱→清洗泵→空冷器入口→空冷器出口→清洗箱。 e.清洗设备：清洗泵47t/h、扬程50m、清洗箱2m3。 ③ 清洗前的准备与措施：
a.空冷器管束弯头无渗漏、无堵塞。
b.空冷器连箱上的管线拆除自备法兰连接，101/1-4入口为1个、401/1-4入口为1个，单台进行清洗。
c.按照清洗流程的要求清洗泵，清洗箱放置在被清洗设备的零米处，自备与空冷器出入口法兰和临时管道。
d.清洗用水采用工业水或消防水，水量应满足清洗和冲洗的工艺要求，供水管道引至清洗箱。
e.清洗剂及废液处理药品全部运至清洗现场，经检查质量；数量合格。
④ 清洗操作程序：
a.碱洗：系统充满水，建立循环，以水代碱模拟运行30分钟，检查系统严密性，直至缺陷消除后，方可进行正式清洗。加药前清洗箱液位应保持在1/4处，缓慢加入药剂。
b.化学清洗监督：化学清洗过程由专业化验员现场进行人工分析监测，分析频率30分钟一次，分析清洗液浓度，温度℃、总碱度、PH值、等项目，做好分析数据及投药量的记录，清洗槽内应设置试片2片。以测量腐蚀速率，碱清洗终点判定，当碱洗液浓度维持在1—2小时稳定不变时即可结束碱洗。
c.废液处理：清洗结束后回收清洗液，加酸中合至PH值在6—9之后排放。
d.水冲洗：打开清洗箱来水阀门，向箱内补充工业水保持一定液位进行水冲洗，当PH值介于8.0—10之间冲洗完毕。
e.清洗后的检查验收评定：清洗结束后打开空冷器出入口法兰进行验收与评定。
静态验收：出入口管口观察，管内干净无残留污物，腐蚀速率小于6g/㎡h、腐蚀量小于20g/m2。
动态验收：除垢率大于95%以上。
5、清洗效果
静态验收指标：清洗后从被清洗空冷器出入口法兰管口内壁检查看，管内壁干净无残留污物，可见金属本体。挂片检查腐蚀速率小于4g/㎡h、腐蚀量小于12g/m2。
动态验收：除垢率均大于95%以上。 开工正常后，从提供的运行数据效果看，达到了清洗的目的。首先，空冷器管束冷热均匀，油品在各管束分配均匀，无偏流现象，避免了管束堵塞在冬季空冷管束冻凝现象，保证了平稳生产、安全生产。其次保证出口温度不超标，从以下的数据看，冷后温度基本在50℃以内（清洗后的数据是在14台空冷风机只开8台时的数据，而清洗前的数据是在14台空冷风机全开时的数据），完全满足生产需要。另外，延长了循环压缩机填料的使用寿命，减少维修费用，消除了氢气泄露的安全隐患。在未清洗前循环压缩机厂房爆炸气分析一直不合格，但在本周期开工三个多月来，化验分析四次爆炸气分析均合格，同时在一定程度上提高了处理量。具体情况见下表13-5-1： 表1 高压空冷化学清洗前后数据对比表
6 、结论 结合装置检修，采用化学的清洗方法对管端结构为弯头型式的可以简单快速的解决管束内壁结垢问题，提高了设备的换热效果。同时由于结垢物的清除，避免了设备的垢下腐蚀，延长了设备使用寿命。
