3 固化体系
乙烯基酯树脂的固化剂主要有:过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化氢异丙苯(CHP)、过氧化乙酰丙酮(AAP)、过氧化环己酮(CHPO)、过氧化苯甲酰(BPO)、“无泡”MEKP相当物固化剂、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化辛酸叔丁酯(TBPO)、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯(BPPD)、过氧化二碳酸(4-叔丁基环己酯)(Px-16)等。
3.1 常温固化体系
(1)“蓝白水”体系
它是最常见的常温乙烯基酯树脂固化体系,也是市面上一般称呼的I号固化体系。“蓝水”指的是环烷酸钴或异辛酸钴液,俗称I号促进剂;“白水”指的是过氧化甲乙酮,俗称I号固化剂。氧化还原引发过程中,紫红色的二价钴先被氧化成绿色的三价钴,三价钴不稳定,又被还原成二价钴。配合蓝水一起使用的固化剂,可以是液态的过氧化甲乙酮MEKP,也可以是液态的过氧化氢异丙苯CHP,还可以是糊状的过氧化环己酮,还可以是一些复配混合固化剂。
乙烯基酯树脂尽量采用钴含量较高的促进剂,添加量少(建议的促进剂︰固化剂的比例为1︰3~1︰5间),对最终固化物的力学性能和耐腐蚀性能影响较小。钴含量太低的促进剂中不参与交联固化的溶剂(如石油醚溶剂、甲苯、二甲苯、酯类、醇类)太多,促进剂的添加量太大,导致树脂胶料操作黏度下降,易流挂,固化物的力学性能和耐腐蚀性能也会下降,乙烯基酯树脂最终不能发挥出耐蚀性优异、强度韧性兼顾的最大特点。
采用蓝白水体系对乙烯基酯树脂进行常温固化,除对环境温度非常敏感外,体系的水分(纤维、填料以及环境湿度带入的水分)、醇(如添加进去的一些小分子醇的助剂)、金属盐(纤维、填料以及基材等导入)都会与钴盐形成络合物,降低钴盐的促进效果,甚至不固化。水同Co2+形成络合物的速度大于同过氧化氢物发生氧化还原反应的速度,因而水干扰了Co2+促进过氧化氢物分解形成自由基,结果凝胶时间和固化时间都会延长,这就是水影响过氧化甲乙酮和过氧化环己酮固化效果的原因。在芳叔胺存在下叔胺上的氮原子能与Co2+络合,降低了同水的络合能力,有利于过氧化氢物分解形成自由基。有机羟基化合物如甲醇、乙醇、乙二醇等也能和Co2+形成络合物,使凝胶和固化时间延长。碱金属和碱土金属的离子化合物对Co2+促进剂具有协同效应,可以配制多种复合促进剂,以改善固化效果。
在蓝白水体系中,添加少量的环烷酸锰,可降低树脂的固化速度,延长使用期。钾、钙、钒等离子的引入可以配制许多不同性能和不同效果的促进剂。
在蓝白水体系中,加入少量二甲基苯胺(0.05%到0.3%)有明显促进作用,这是因为过氧化酮的分子中既有ROOH的结构,又有ROOR的结构,二甲基苯胺可与ROOR反应加速其分解。添加少量(0.05%到0.3%)的小分子酮(如2,4-戊二酮)也会有适当的延迟促进的效果。
目前环烷酸钴已经很少使用,大都采用异辛酸钴配置促进剂。这是因为环烷酸是环烷烃的羧基衍生物,分子量不固定(180~350),其钴含量难以计算得十分准确,影响促进效果。再有环烷酸颜色较深,不能配制无色促进剂。
(2)胺/过氧化物体系
市面上一般称呼II号固化体系,指的就是胺/过氧化物体系。这里的胺,一般指的是二甲基苯胺,俗称II促进剂;这里的过氧化物一般指的是过氧化苯甲酰,俗称II固化剂。典型的胺/过氧化物体系就是过氧化苯甲酰/二甲基苯胺的乙烯基酯树脂常温固化体系,目前多用于一些特殊的常温固化场合。这种固化体系的缺陷:①受到氧阻聚影响较为严重,树脂表面发黏,且受光、特别是紫外光照射后易老化变黄;②相比蓝白水体系,固化度不足,强度上来得慢;③固化过程中发热量大,大尺寸厚制品容易开裂。这种固化体系的优点:对水分、环境温度的敏感性不高,低温适应性较蓝白水体系强,可以在潮湿条件下进行施工,温度低于15℃,甚至在-5℃时亦能引发固化。二甲基苯胺/过氧化苯甲酰的体系,在玻璃钢生产中应用并不多,仅在蓝白水不适用的场合下会用到。
侧重讲一下胺类化合物作为助促进剂使用时的一些区别,常用蓝白水体系的助促进剂有:N,N'-二甲基苯胺(DMA)或N,N'-二甲基苯胺苯乙烯液、N,N'-二乙基苯胺(DEA)、N,N'-二甲基对甲苯胺(DMT)、N,N'-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)、N,N'-二(2-羟乙基)对甲苯胺(MHPT)。
DMA和DEA是常用的胺类助促进剂,添加量非常少,无论是与MEKP配合,还是与BPO、Trigonox 239A(Akzo Nobel商品)、CHP等类型的常温固化剂配合使用,都可以起到很好的助促进的作用。DMAA也可被用作为助促进剂。DMAA并不能和BPO一起使用作为常温固化体系。使用DEA和DMAA作为助促进剂,较之使用DMA,凝胶时间的漂移更少、更稳定。DMA和DEA在实际中常常采用的都是100%纯度的,而DMAA一般都是80%活性的。在促进剂浓度相同时,MHPT的凝胶时间为DMA的1/4~1/7,固化时间比DMA的缩短25%~50%,放热峰温度和巴柯尔硬度比DMA的高;固化温度与凝胶时间曲线表明MHPT比DMA的反应活性更高。温度比较低时(5℃),2,4-二氯代过氧化二苯甲酰(DCBPO)和过氧化二苯甲酰BPO/DMA体系不能使树脂快速固化,而DCBPO和BPO/MHPT体系能使树脂快速固化。
(3)光固化等特种常温固化体系
十二烷基硫醇也可作为过氧化物的常温促进剂,但不常用。二苯甲酮、安息香及其醚类等可作为乙烯基酯树脂的光引发剂。有关乙烯基酯树脂的光固化,将会在其他章节单独进行详细介绍。
(4)典型的乙烯基酯树脂常温、低温固化配方
乙烯基酯树脂常用的常温固化系统为:①“0.2%~0.5%有机钴盐(Co:6%)+ 1%~3%MEKP/CHP + 0%~0.2%DMA(100%含量)”的蓝白水体系,适用于绝大部分VER常温固化体系;②“0.05%~0.3%DMA(100%含量) + 1%~2%BPO(50%~55%含量)”的体系,对温度、湿度的敏感性相对较低,适用于禁止使用重金属钴的情况,也适用于一些蓝白水体系不适用的特殊状况(如耐次氯酸盐介质腐蚀的FRP成型、导电石墨粉云母粉作为填料)。
乙烯基酯树脂常用的低温固化系统:“0.5%~1.5%有机钴盐(Co:6%)+ 2%~4%MEKP/AAP + 0.05%~0.5%DMA”的蓝白水体系适用于作业温度10℃以下的场合,尤其是低温混凝土、金属基材的施工。
(5)典型的乙烯基酯树脂低放热控制、长凝胶时间控制、薄层固化控制方法
乙烯基酯树脂常用的低放热控制方法:CHP可有效降低放热峰和放热速度,气泡更少,适合大尺寸、厚FRP制品制作;锰盐促进剂也可用于降低放热峰;低放热峰树脂的采用也可从根本上达到这一目的。
乙烯基酯树脂常用的长凝胶控制方法:当采用蓝白水固化体系时,可添加凝胶时间延迟剂(HQ、MHQ、TMHQ、BHT、TBC等)来达到目的,普遍采用10%浓度的特丁基邻苯二酚(TBC)溶液,推荐0.01%~0.1%的添加量(TBC对“钴水+CHP”体系几乎无效)。
乙烯基酯树脂薄层FRP固化控制方法:胺预促进型、过氧化乙酰丙酮(AAP)取代普通的白水(过氧化甲乙酮MEKP)、采用“后程固化系数(CT—GT)/GT”较小的乙烯基酯树脂牌号等方法都可有助于提高薄层FRP的固化程度。
(6)典型的乙烯基酯树脂复合材料后处理方法
常温固化得不到耐热、耐腐蚀、强度都非常优异的乙烯基酯树脂复合材料制品,经常需要进行后处理,才能最大限度发挥复合材料的优势。乙烯基酯树脂复合材料制品的后处理建议如下:①对100℃以下的应用设备,后固化会延长设备的使用寿命,尤其是设备使用温度低于设备服务最高建议温度LS25时,这意味着后固化处理对在25~40℃(户外常温)温度极限内的FRP设备是非常有益的;②对100℃以上的应用设备,后固化在实际使用中已经完成了,足以提供使用前所需的最低巴柯尔硬度了;③对纯的或中性盐溶液的设备,一般情况下并不要求后固化,就可达到使用要求,在使用前只要做一个“丙酮擦拭敏感性”试验,没有丙酮敏感性就可以了;④对BPO/DMA固化体系而言,强烈建议后固化处理,后固化处理应在设备制造后的两周内进行;⑤后固化条件建议如下,双酚A型VER以及以此为基础的变性树脂为80℃,酚醛型VER及以此为基础的变性树脂为100℃;一般建议每增加1mm厚,后固化处理时间增加1h(一般在5~15h);⑥接触食品、强腐蚀环境下,后固化处理是必须的,大型FRP制品后处理时间还需相应延长;后处理温度不宜过高,防止局部过热。
3.2 中温(60~100℃)固化体系
常用的乙烯基酯树脂中温固化体系的固化剂有:分解温度60~75℃的二酰基过氧化物固化剂[典型的有过氧化二苯甲酰(BPO)]、80~105℃的过氧酯类固化剂(典型的有过氧化辛酸叔丁酯)。
“1.0%~4%BPO(50%含量)”适用于乙烯基酯树脂60~80℃的中温固化体系;Px-16也常用于乙烯基酯树脂的中高温固化体系。
3.3 高温(100℃以上)固化体系
常用的乙烯基酯树脂高温固化体系的固化剂有:过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)等。
“0.5%~1.0%BPO(50%含量)+ 1%~2%TBPB”适用于乙烯基酯树脂120℃以上的高温固化体系。
3.4 互配固化剂体系
无论是常温还是中高温的乙烯基酯树脂固化体系,适当地采用不同过氧化物固化剂进行复配,可以取长补短,增大引发效率,常常能达到单组分过氧化物固化剂不能达到的目的。常用的复配固化剂种类有:过氧化苯甲酰(BPO)+过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化苯甲酰(BPO)+过氧化环己酮(CHPO)、过氧化甲乙酮(MEKP)+过氧化氢异丙苯(CHP)、过氧化甲乙酮(MEKP)+过氧化乙酰丙酮(AAP)、过氧化甲乙酮(MEKP)+过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化苯甲酰(BPO)+过氧化氢异丙苯(CHP)、过氧化苯甲酰(BPO)+过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化苯甲酰(BPO)+过氧化二叔丁基(DTBP)等。