[原创] 阴极保护在水冷器上的应用

内容提要：介绍了水冷器管束腐蚀情况，对管束腐蚀原因进行了分析。特别是介绍了换热管束已有防腐涂层的，经过多年使用，防护涂层破损无法修复，加大了管束腐蚀。通过对管束循环水侧进行阴极保护设计、安装、使用，收到了较好的效果。
主 题 词： 冷换设备，腐蚀，分析，阴极保护，设计，安装
1、概况
石油化工冷换设备腐蚀泄漏现象比较严重，冷换设备主要问题是换热管的腐蚀问题。管内循环水的腐蚀尤为突出。目前，有的管束（没有防腐）使用1年多发生穿孔，个别管束使用2年左右就报废了,管束没有进行防腐的使用寿命5年左右，而设计寿命均在8年以上。
据资料报道，对于设备表面有非金属保护层的可以进行联合保护，采用阴极保护的方法可以获得良好的保护效果。冷换设备管束表面没有防腐涂层的采用阴极保护的牺牲阳极法所需费用为该设备造价的1～2%。若金属表面有涂层，则所需费用仅为设备造价的0.1～0.2%。因此牺牲阳极法是比较经济而防腐效率较高的方法，该方法不仅可以防止新冷换设备管束的腐蚀，而且对已投用的管束效果也相当明显。
2、冷换设备管束使用情况
对碳钢冷换设备管子内壁〈除不锈钢管束外〉采用7910涂料已取得显著效果，但涂层使用一周期（3年）后常有脱落的。金属裸露表面成为阳极而加速腐蚀，以致经常发生穿孔现象，没有防腐的碳钢管束腐蚀更加严重。
3、水冷器腐蚀原因^【1】
因冷却水中含有碳酸氢盐、碳酸盐、氯化物、磷酸盐等，其中以溶解的碳酸氢盐如Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂最不稳定，当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应：
Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ ↓ + H₂O + CO₂↑
Mg(HCO₃)₂ → MgCO₃ ↓+ H₂O + CO₂↑
当水中溶有大量的氯化钙时还会产生下列置换反应：
CaCl₂ + CO^-2₃ → CaCO₃↓ + 2Cl^-
当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时，又会将钙转化成磷酸钙，其反应为：
2PO₄^-2 + 3CaCl₂ → Ca₃(PO₄)₂↓ + 6 Cl^-

    此外溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀，形成铁锈，反应如下：

2Fe+2H₂O+O₂ → 2Fe(OH)₂  ↓
           反应的结果在传热面上逐渐结垢，同时伴随铁锈的生成。当冷却器运行时，由于垢层的影响，换热效果严重降低。有的个别管束使用不到一年换热管内已被堵死。
    另外，由于水垢的存在，易造成管内壁的垢下腐蚀，使管束的使用寿命下降。
    水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为^【2】：
    阳极反应：2Fe → 2Fe⁺² + 4e
          阴极反应：O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-
  总 反 应：2Fe + 2H₂O + O₂ → 2Fe(OH)₂↓
          在腐蚀时，铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的，它将进一步氧生成氢氧化铁。
          2Fe(OH)₂ + 2H₂O + 1/2O₂  → 2Fe(OH)₃↓
           之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈 。
          2Fe(OH)₃  → FeOOH ↓+ H₂O
          红棕色的Fe(OH)₃基本上不溶于水，只要水中溶解氧不断增加，这种腐蚀电池的共轭反应就会不断地进行下去。
         所以说，金属在垢下腐蚀由于本身电化学腐蚀存在自催化作用，将加速金属的腐蚀。
4、阴极的保护原理
        4.1牺牲阳极原理
  牺牲阳极的保护原理，就是根据原电池的基本原理，在电解液中，采用某种金属，其电极电位比被保护金属的电极电位更低，而作为阳极，利用低电位金属的腐蚀电流作为高电位被保护金属的防腐电流。当不同的金属在不同的电解质溶液中组合在一起时，由于各自的电极电位不同，从而产生了电位差，形成了一个大电池，电位高的金属为阴极，电位低的金属为阳极，随着阳极金属的溶解，阳极上的电子不断流向阴级，阴极金属得到电子，电位逐渐极化到不腐蚀的电位值以上而受到保护。
   牺牲阳极法是将一种电位更负的金属或合金与被保护的金属(设备〉电性连接，通过牺牲阳极的不断消耗溶解，向被保护物提供保护电流，使金属(设备)得到保护。
   一般情况下，阴极保护的费用较低，而效果却很好，被保护的金属结构物和寿命可以成倍的延长，出于此技术设备简单，施工方便，保护时间长等优点。
   用以作为牺牲阳极的金属，一般的以自然电极电位较负的锌、铝、镁为多。镁在单位面积发生的电流比锌大，运用于电阻率较大的淡水中，镁的电化学反应如下：
   阳极反应：Ｍｇ－２ｅ＝Ｍｇ^２＋　（阳极镁原子失去的两个电子流到阴极上）
   阴极反应：２Ｈ^＋　＋２ｅ＝Ｈ_２Ｏ　（在酸性介质中）
　   　　　　Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋４ＯＨ^－　（在中性或碱性介质中）
        4.2阴极保护参数
在阴极保护中，判断金属构筑物是否达到完全保护，要借助参比电极测量金属的保护电位。而为了达到所需要的保护电位，都是通过改变电流密度来实现的。因此，保护电位和保护电流密度是阴极保护的两大参数。
4.2.1保护电位^【3】
保护电位是指阴极保护时金属停止腐蚀或腐蚀可忽略时所需电位值。为了使腐蚀完全停止，必须使被保护金属极化到它的电位等于表面上最活泼的阳极点的初始电位。实际上，对钢构筑物来说，这一电位就是铁在给定电解质溶液中的平衡电位。保护电位的值有一个范围，例如钢在河水中的保护电位在-0.85~ -0.95V范围内，当电位比-0.80V更正时，钢不能达到完全保护，所以该值又称为最小保护电位，当电位比-0.95更负时，在阴极上可能析氢，因而有氢脆的危险。
保护电位值常用来作为判断阴极保护是否充分的基准。利用参比电极和高阻电位计可直接测量被保护结构各部位的电位，就能了解保护的情况。所以保护电位这个参数可作为监控阴极保护的一个重要指标。
4.2.2保护保护电流密度
最小保护电流密度是阴极保护的重要参数之一，它是与最小保护电位相对应的。最小保护电流密度的大小主要与被保护金属的种类、腐蚀介质的性质、保护系统中电路的总电阻、阳极的形状和大小等因素有关。这些因素有时能使最小保护电流密度由几个mA/m²变化到几百个A/m²。
        4.3 牺牲阳极材料选择要求
4.3.1 电位够负，可供应充分的电子使被保护金属设备发生阴极极化。但电位又不宜太负，以免在阴极区发生析氢反应，损伤被保护体表面有机涂层，或引起被保护金属的氢脆。牺牲阳极的电位与被保护电位之差称为驱动电位。一般来说，在导电良好的介质(如海水)中，要求驱动电位在0.25V左右。
4.3.2 阳极的极化率小，电位及输出电流稳定。
4.3.3 理论发生电量要高，或者说阳极材料的电容量要大。电容量指单位重量阳极溶解时所产生的电量。
4.4.4 有高的电流效率(镁阳极和铝阳极在海水中的电流效率都大于90%)，即实际电容量与理论电容量的百分比要大。高电流效率表示阳极的自腐蚀电流小，金属溶解所产生的电量绝大部分用于阴极保护。
4.4.5 溶解均匀，腐蚀产物松软易脱落，不粘附于阳极表面或形成高电阻硬壳。此外，腐蚀产物应无毒，不污染环境。
根据以上要求，牺牲阳极材料主要有镁和镁合金以及复合牺牲阳极。                     
5、镁阳极的设计和安装            
以重油催化装置2005年以进行阴极保护的脱丙烷塔顶冷凝器为例进行设计与使用说明。设备型号为FLB1000-265-25-2Ⅱ，管程内走循环水，出入口温度为40℃～28℃，操作压力为0.3Mpa。循环水PH值为7.5。管程内换热管为2002年采用环氧氨基涂料进行防腐，当时已使用3年，05年检修检查管束内壁防腐涂层已发现有涂层脱落的。根据该管束的使用情况，决定进行阴极保护。
镁阳极的设计主要是结构形状和尺寸问题。目前，镁阳极的形状是根据现场工况的要求而被动设计的，就其外形而言，有梯形、圆柱形、板状、蘑菇头形、球形，在工艺流程和安装条件允许的情况下，采用较好的设计方案，将是设计者的主要任务。
5.1镁阳极的成分及特性
常用镁阳极的特性见表1；钢在冷却水中不同条件下的保护参数见表2。
表1                 常用镁阳极的特性

材料种类                           单位                             镁合金

阳极电位，对甘汞电极               V                                 -1.5 与铁之间的有效电位差               V                                 0.7 理论发生电流量                    A•h/kg                             2210 消耗率                                   kg/A•y                             58   有效电流量                           A•h/kg                             6.6   比重                                      g/cm3                            1.99 发生电流密度                       mA/cm2                          1～4

表2             钢在冷却水中不同条件下的保护参数

介质         试验条件水温     最小保护电流密度     最小保护电位           最大电位                             ℃                   mA/cm2         （Cu/CuSO4）      （Cu/CuSO4）

江河湖水、  20～25(静止)         50～100            -0.85(V)            -0.95(V) 地 下  水      60～65(静止)         150～200           -0.85(V)            -0.95(V)

        5.1镁阳极的有效面积
在用等重情况下，先计算出表面积大的阳极，这样可以延长阳极的寿命，阳极可提供更多的电流。使设备得到更好的保护。
       5.2镁阳极的计算
根据现场的实际情况,采用梯形体积的镁阳极比较适合，具体见图1。  
       5.2.1计算一块镁阳极的有效工作面积A
梯形体表面积计算公式为：
A ＝ A_A + A_B + A_C + A_D
＝ [（L_上底+L_下底）／2×H_高-(Ф／2)²•π]+ [（L_上底+L_下底）／2×H_高- D_支×H_高]
2×h_厚×{ H_高² + [(L_上底+L_xw下底)/2]²}^1/2+( L_上底×h_厚)+( L_xw下底×h_厚)
其中：式中
A_A ――梯形体正面，减去槽钢绝缘面＝[（L_上底+L_下底）×H_高/2-（Ф／2）²•π] + [（L_上底+L_下底）／2×H_高- D_支×H_高]
  A_B ――梯形体两个侧面＝2×h_厚×{ H_高² + [(L_上底+L_xw下底)/2]²}^1/2
  A_C ――梯形体上底面＝( L_上底×h_厚)
  A_D ――梯形体下底面＝( L_xw下底×h_厚)
   L_上底――梯形体积上底长，取140mm
   L_下底――梯形体积下底长，取180mm
   H_高 ――梯形体积高，取65mm
  h_厚――梯形体积厚，取50mm
   Ф ――在梯形表面的孔，取直径12.5mm
   D_支――镁支架宽度，取120mm
计算结果见表4。

符号                                         计算式                                                    表面积        备注

AA  [(140 +180)/2×65–(12.5/2)2π]+[(140+180)/2×65]-120×65    12961 AB   2×50×{652 + [(180 -140)/2]2}1/2                                             6800 AC    140 ×50                                                                                     7000 AD    180 ×50                                                                                     9000 A                                                                                                        35761   357.61cm2

5.2.2计算每块阳极的电流输出量I_i
镁的电流密度i_mg ＝2mA/cm²
I_i ＝i_mg×A＝2×357.61cm² ＝715.22mA
5.2.3计算保护金属表面的总面积A_S：
本次设计的是管束内表面有环氧氨基树脂防腐层的管束。这里冷换设备需要保护的为两部分面积，一是管束的每根管的内表面积和管板的表面积，二是水箱和小浮头内壁的面积，它们同时也要消耗阳极。
①管束内壁
管束内表面积，管束规格为Ф1000，每根管规格为Ф25×2.5×6000mm， 总根数606根。管束内表面积为A_管束：
A_管束＝2πr×L_保×n ＝2π×0.02/2×6×606＝228.34m²
②管板表面积
A_管板＝2[π•（R/2）²-π•（r/2）²×606]＝2[π×(1／2）²-π(0.02/2)²×606]＝1.19m²
所以有涂层的面积为，229.53m²。
③管箱和小浮头表面积
管箱圆筒面积为2π•R•L_管箱＝2×π×1／2×1＝3.14m²,其中管箱直径和长各为1m。隔板面积为2m²。管箱板面积为0.785m²。小浮头表面积为066m²。 所以管箱内表面积为6.59m²
        所以说，这里需要被保护的分为两部分，一部分为管束内壁有涂料保护层的管束的229.53m²，一部分为裸钢板的为6.59m² 。
        5.2.4计算所需的被保护电流^【4】I_S
碳钢在河水的最小保护电流密度为100mA/m²（裸钢板），该管束内壁原有环氧系防腐涂层保护，所以在有涂料联合保护所需的电流只是裸钢板保护所需电流的(0.04～0.015A/m²)，本次按取i_i ＝15mA/m²。
I_涂层＝i_涂层×A_涂层＝15×229.53＝3443mA
水箱和小浮头内壁的裸钢表面
I_w无涂层＝i_裸钢×A _裸钢＝100×6.59＝659 mA
所以I_S＝3443.1＋659＝4132.1 mA
        5.2.5计算每台换热器管箱中所需的阳极块数
N ＝α×I_S/ I_i×β
2.5×4132.1/715.2×0.85=10330.25/607.9=17块
式中：N－镁阳极块数
I_S－管束内壁所需保护电流
I_i－一块镁阳极工作面所输出的电流量
α－遮蔽系数，α＝2.5
β－梯形工作表面积修正系数，β取0.85
         5.2.6计算每一块阳极的重量W₁
首先，计算每块的阳极体积V₁
V₁ ＝ [A_A-（12.5/2）²π] ×50 ＝10387 ×50=519.4 cm³
W₁ ＝1.99×519.4 ＝1033.6g  这里，镁的比重为：1.99g/cm²
        5.2.7估算镁阳极的使用寿命
Y ＝ K×W₁×N×Q₁／8760×I_i ＝0.85 ×1033.6×10^-3×18×1190/8760×715.2×10^-3＝18818755.2/8760×715.2=18818755.2/6265152=3年
式中：Y－镁阳极的使用寿命，年；
K－镁阳极的使用率。K＝0.85；
W－一块阳极的重量
N－镁阳极的总块数，N取18块；
Q₁－每千克镁每小时发出的电流量，Q₁＝1190h•mA/kg
I_i－一块镁阳极发出的电流量；
        考虑到安装方便和循环水出口温度在35℃左右，阳极损耗比入口（28℃）较大，所以选用18块镁阳极。
        5.3镁阳极的安装
首先，在做成的阳极槽形钢支承架上钻孔，通过螺栓把镁阳极固定在槽钢上，再用树脂将螺栓孔涂一下，待固化后把槽钢焊在水箱里。另外有条件的情况下在安装前，用耐蚀涂料将木箱，浮头内壁防腐，以减少电流消耗， 提高镁阳阳极寿命。但是本次没有进行管箱防腐。但在安装时，还应注意以下两个问题。
5.3.1距离问题:根据资料介绍，距离镁阳极越近的地方，越先得到保护，距离镁阳极远的地方，保护效果就差，一般情况下，尽量使镁阳极靠近管板.在现场安装时，这个距离约5～10cm_o
        5.3.2镁阳极分布问题:为了使设备得到很好的保护，除阳极和阴极的距离外，阳极分布也是十分重要的。若阳极分布不合理，电流分布就可能不均匀，有些部位就得不到保护。水箱内阳极分布等距离分布，但是考虑循环水出口温度比入口高这一实际情况（温度较高的比温度低的消耗阳极较快），在出口这一管程布置阳极比入口要多一些。本次的阳极布置循环水出口比入口多两块阳极。具体结构见图2。
6、使用情况
       对管束内壁防腐的冷却器进行了16台牺牲阳极保护。通过一周期（3年）使用收到了较好的效果。与管束有防腐层的管束相比，没有安装镁阳极的管束有腐蚀泄漏的情况，有的管束因此而不能继续使用。而安装了镁阳极的管束没有发生泄漏。说明安装了镁阳极可以有效地避免防腐涂层破坏的管束继续腐蚀，延长了管束的使用寿命。
7、讨论
         7.1采用阴极保护与涂料联合防腐蚀可以降低电流消耗，缩短极化至保护电位所需要的时间。单独对管束采用阴极保护时电流消耗大，需要的阳极体积大。同时阳极体积大在管箱安装时，影响工艺过程效果不好。按采用涂料与阴极保护联合保护时，由于涂层覆盖了绝大部分金属表面，只有涂层的针孔处及局部破损处需要保护，因而只要较小的电流就可将被保护设备极化至保护电位。
       7.2改善了电流的分散能力，使设备各部分的电位分布比较均匀。尤其对于结构复杂的设备，效果显著。例如列管冷却器结构复杂，但由于金属表面由了涂层，大大改善了分散能力，使其进行阴极保护成为可能。
       7.3采用联合保护，采用镁阳极安装造价低。如对Ф1000的管束进行保护时花费的费用为1500元左右。
        7.4 在设计安装镁阳极时，托架与阳极接触的地方做好绝缘层。有条件时在镁阳极附近的金属表面做好隔离层，这样有利于保护电流分布更均匀，同时可以减少阳极的消耗率。在设计确定镁阳极块数和大小时计算出来的，要求使用年限如与实际使用年限有偏差时。要根据使用情况做好及时的调整。这样设计出来的使用年限与实际使用年限更趋于合理。
        通过使用联合保护是经济有效的防腐措施，特别对于防腐涂层有破损的难以修补的金属结构，采用联合保护可以延长设备使用寿命。

看不懂，

cipcp:看不懂， (2017-05-24 09:54) 

看不懂是？还是？

描述:阳极块结构图

图片:DSC06759.JPG

描述:小浮头侧阳极布置

图片:DSC06773.JPG

描述:水箱侧布置图

图片:DSC06780.JPG

以上是循环水侧的阳极布置图。

王巍:[图片]
以上是循环水侧的阳极布置图。 (2017-05-24 10:38) 

这个牺牲阳极效果怎么样啊？

zhaoheswpu:这个牺牲阳极效果怎么样啊？ (2017-08-17 11:01) 

       关于牺牲阳极对管束的水侧进行电化学保护，主要是对已有防腐涂层的，当使用一个生产周期后（3-4年），涂层局部有破损的，这时安装镁块进行牺牲阳极保护。这样可以抑制管束水侧涂层破损后的金属表面继续腐蚀，提高管束的使用寿命。
       当然了，牺牲阳极可以对没有防腐涂层的管束水侧进行保护。但是，这样保护消耗电流大镁块使用寿命短。如果延长镁块使用时间，镁块要做的比较大，对水侧的流动还是有影响。
        实践证明采用牺牲阳极与涂料综合防腐，对延长水冷器管束使用寿命综合效益最好。

其实以上的论文只是电化学保护在实际应用的总结，做法可靠，效益好。对于我们使用单位是一个比较欢迎的做法。