采用化学清洗的方法提高丙烯塔的效率
内容提要：针对丙烯塔内壁的腐蚀影响产品的收率，在采用人工及人工机械无法清理时。对腐蚀问题进行了分析，找出了腐蚀规律。筛选出采用硫酸化学清洗的依据，并进行了清洗效果很好。
主 题 词：丙烯塔 腐蚀 分析 化学清洗 效果
一、概况
某厂重油催化车间的丙烯塔是生产丙烯产品的。该塔的基本情况如：规格尺寸为Ф2000×58820×18，塔盘层数为100层，材质均为碳钢。塔盘形式为浮阀（共40000个左右），操作温度为50-60℃，操作压力为1.9Mpa。原料性质主要有H2S≯343mg/m3、C2≯2%、含C5≦1.5%。产品质量要求为C=3≧95%、C03≧90%。其主要工艺特点是，采用低沸点烃类混合物的原料，利用同一压力下具有不同的沸点（挥发度）将其分离，得到气液不同的两种产品。新塔刚使用时丙烯收率达到97%以上。当设备运行半年以后，丙烯的收率逐步下降，最后在90%左右，设备效率很低。生产很被动，每天损失很大。该设备在检修时打开，通过检查可以看出：塔内壁金属表面腐蚀很厉害，主要表现为塔表面有2-4毫米的腐蚀产物，塔盘、塔盘横梁、浮阀表面都存在腐蚀产物。腐蚀产物下面存在较多呈麻点的腐蚀坑。另外，浮阀大部分已经让腐蚀产物锈死，不能活动，所以在生产中浮阀不起作用，造成丙烯收率降低。
对该塔进行检修时，采用人工进行除锈，十几人工作几天，只能把塔内的浮锈进行清扫，而大部分的锈蚀产物与金属表面有很强的附着力，用人工的办法是无法清除的。加之在塔内工作面狭小，根本无法进行清除，工作的质量、工作效率都无法保证。特别是直接影响产品收率的塔盘上的浮阀大部分与塔盘锈死，不能活动。人工处理费时、费力很不好清除。如果采用高压水清洗的办法，一是清洗不彻底，二是存在不安全因素。所以说，该塔除锈陷入了困境，将要直接影响检修的工期。所以当时需要找出一种除锈效果好、效率高的方法已经是迫在眉睫。
二、腐蚀原因分析
由于该塔在运行时生产介质中除了油汽以外还存在水及其它有害杂质。就是因为这些水份及有害介质存在造成金属表面的腐蚀。当碳钢在250℃以下时，当有H2S存在和与水共存时对金属将产生明显的腐蚀。硫化氢在水中发生离解：
H2S == H= + HS-
HS- == H= + S+
硫化氢水溶液对金属的腐蚀是一种电化学反应过程：
阳极反应：Fe – Fe2= + 2e
阴极反应：3H= + 3e --- 3H吸附
∟ H吸收 + H2↑
Fe2=与S+反应 Fe2= + S+--- FeS↓
硫化氢引起钢铁的全面腐蚀是使整个金属表面均匀地减小厚度，也可以是将金属表面腐蚀得凹凸不平，同时产生大量黑色硫化铁腐蚀产物。一般碳钢在室温或50℃左右时生成的是无保护性的FeS腐蚀产物。
另外，由于系统中存在水份及溶解氧，在这种情况下，金属表面可以发生电化学的腐蚀。碳钢表面腐蚀电池中的阴极反应主要是氧的还原，而腐蚀电池中的阳极反应则是铁的阳极溶解。碳钢在该条件下的腐蚀反应可以表示为：
阳极反应：2 Fe --- 2 Fe2= + 4e
阴极反应：O2 + 2H2O + 4e --- 4OH-
总 反 应：2Fe + 2H2O + O2 --- 2 Fe（OH）2↓
即在腐蚀时，铁生成氢亚化铁从溶液中沉淀出来。可是，这种亚铁化合物在水中是不稳定的，它将进一步氧化生成氢氧化铁。
2 Fe（OH）2 + H2O+ 1/2O2 ---- 2 Fe（OH）3↓
之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈：
2 Fe（OH）3 ---Fe2O3↓+ 3 H2O
Fe（OH）3 ---FeOOH↓ + H2O
从塔内壁的腐蚀现场可以看到，大量的黄色与黑色的腐蚀产物就可以证明这一点。所以说，由于在该条件下同时存在硫化氢、水、氧的情况下，发生的腐蚀是比较复杂的，可以说是它们共同作用的结果。
三、化学清洗依据
为了选择合适的清洗液，首先确定了锈蚀产物的种类。通过对腐蚀产物X射线衍设图谱分析，其中主要成分为FeS2、Fe2O3、和Fe3O4。根据锈蚀产物的成分，认为采用化学清洗的方法较为合适。先后对几种清洗液对比试验，筛选出用硫酸溶液加入适当的缓蚀剂进行除锈的方法效果比较理想。因硫酸对铁的氧化物有溶解作用，其化学过程如下：
FeO + H2SO4 --- FeSO4+ H2O
Fe2O3 + 3H2SO4--- Fe2（SO4）3 + 3H2O
Fe3O4 + 4H2SO4--- FeSO4 + Fe2（SO4）3 + 4 H2O
Fe + H2SO4 --- FeSO4+ H2
其中FeO质地较软，易被硫酸溶解清除，Fe3O4及Fe2O3质地较硬。不容易被硫酸溶解。但反应发生的氢气使高级氧化物还原成低级氧化物而易于溶解，或因氢气的逸出而促使氧化物剥落，则块状锈落到溶液中。化学的溶解过程如下：
FeO + H2SO4 --- FeSO4 +H2
Fe2O3 + H2 --- 2FeO + H2O
Fe3O4 + H2 --- 3FeO + H2O
采用硫酸酸洗价格便宜，一般清洗多数以铁锈为主的都采用该方法。是金属设备采用化学清洗常用的一种无机酸。对于铁的氧化物具有较高的溶解速率和溶解能力，清洗效率高。生成的盐类溶解性好，操作简便、安全，清洗后的设备表面状态良好。
四、清洗方法
（一）化学清洗前的准备工作
清洗前对被清洗设备进行全面检查，垢样分析及溶垢试验。对不参与化学清洗管件、设备加盲板或拆除。现场安装清洗配管，确保管路畅通。采用喷淋方式，高点进，低点出。防止造成循环死角及渣物堆积，低点设置排污点。
本次采用浸泡，循环流动相结合的清洗方式，清洗前检查好清洗系统。
系统安装完毕后，用水进行试运半小时，检查系统是否泄漏，循环泵是否正常，流量和扬程是否达到要求，阀门灵活可靠。
要有可靠的水、电、蒸汽等。清洗药剂、酸、碱、缓蚀剂应按要求的品种数量提前送到现场，药剂质量要符合标准。
清洗系统内设有碳钢挂片，测量腐蚀速度。操作人员做好清洗前的培训，熟悉清洗流程及各种药剂的性能。
（二）化学清洗过程
1．清洗程序为
水冲洗---酸洗---水洗---中和---水洗---钝化---排放---复位
化学清洗液成分及清洗条件见下表：
化学清洗液成分及清洗条件
这次清洗有效容积按50立方米进行，中和与水冲洗用碳酸钠2%，冲洗到PH值到6-9为终点。
在酸洗除锈过程中，为了避免酸溶液对金属的腐蚀，必须向溶液中添加缓蚀剂。这样可以有效地抑制了金属的腐蚀，同时减少了酸溶液的消耗量。缓蚀剂吸附于金属表面上，所形成的覆盖薄膜起到屏蔽酸性介质与金属表面接触的作用。也就是说，缓蚀剂能通过阻滞阴、阳极共轭过程而起作用，有效地抑制了金属表面的腐蚀。
2．清洗过程及注意事项
清洗前的准备工作做好后，首先进行水冲洗，把系统中的脱离金属表面的腐蚀产物及其它杂物清除。
酸洗：水温控制在40℃左右，因为硫酸是一种挥发性酸，当温度超过60℃时大量蒸发，造成用一般缓蚀剂难以抑制的气相腐蚀。并会引起酸溶液浓度下降效果差。先加入0.5%的兰-826缓蚀剂，循环1小时。因为该缓蚀剂在各种化学清洗中，具有优良的缓蚀效果。在常温下，使金属的腐蚀率不大于1毫米/年，并且具有优良的抑制钢在酸洗时吸收氢的能力。同时加入Fe3+离子抑制剂，用来抑制金属Fe3+离子加速的腐蚀，酸洗过程中金属不产生孔蚀。
当循环1小时后加入15%硫酸与5%的氢氟酸（加入氢氟酸主要是在酸洗过程中对产生的大块腐蚀产物在短期内进一步溶解变小，便于系统清洗。），循环清洗4小时左右，当测量酸的浓度维持1小时左右稳定不变时，Fe3+不在增加，即可结束清洗。
酸洗过程中定时对酸洗液的浓度及Fe3+、∑Fe、PH值进行分析，分析频率为30分钟一次，做好分析数据及投药量的记录。同时清洗中用与清洗相同材质的金属挂片对清洗液进行腐蚀监测。排放时要对酸液进行中和和稀释。
钝化处理：经酸洗后的金属表面极易腐蚀，应进行钝化处理，这样在金属表面生成一层较致密的化学转化膜，可以延长金属表面发生腐蚀的时间。向新打入系统中的水溶液打入Na2CO3和NaNO3，钝化处理时间约4小时左右，合格后进行排放。
注意事项：首先对清洗工程进行HSE风险评价。熟悉清洗系统中的阀门位置流程并由专人核对无误。现场应备齐救护药品，操作人员穿工作服，带安全帽及各种劳保用品，如手套、口罩、眼镜等。操作人员要严格按HSE作业指导卡执行，实行监护制度。清洗排放酸液应符合环保规定标准，结束后做到工完、料净、场地清。
五、清洗效果
（一）直接效果
清洗后对设备打开进行了检查，达到了预期效果。被清洗的金属表面腐蚀产物全部清掉，表面光滑清洁、无锈痕，金属表面形成了均匀的钝化膜。通过对现场测量腐蚀试片计算结果，清洗的金属腐蚀速率小于6g/m2·h符合国家标准。用锤子敲击塔盘检查浮阀的清洗效果，听声音，每一个浮阀与塔盘都分离了，没有卡死的。这是人工跟本无法解决的。
另外，通过清洗彻底清除了金属表面的腐蚀产物，同时金属表面形成了一层钝化膜，这对延长设备的使用寿命有很大的好处。
（二）间接效果
清洗后金属表面的状态与新塔的效果是一样的。所以该设备运行后，效果很好，效率达到了97%以上，通过效益分析清洗后比清洗前每天可以净获3万元的效益。
六、结论
1、硫酸与缓蚀剂进行化学清洗不腐蚀设备本体，对铁的氧化物具有较高的溶解能力。
2、化学清洗与人工清理相比质量好、效率高。减轻了工人的劳动强度。
但是在酸洗过程中一定要注意以下问题：
酸洗过程中温度不能超过60℃，因超过该温度时酸开始挥发，恶化环境，并会引起酸液浓度下降，使缓蚀剂效果变差。清洗时必须严格按照操作规程进行施工。
