[分享] 每日更新20241114【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

9.6.2.2 酚醛树脂的固化

酚醛树脂常用固化催化剂有苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯（硫酸/乙醇=1/2~3）、石油磺酸、NL固化剂、复合固化剂（对甲苯磺酰氯/硫酸乙酯=7/3）等，它们都能产生氢离子，对酚醛树脂固化反应进行催化。

①对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酰氯在水存在下会分解生成对甲苯磺酸和氯化氢。对甲苯磺酰氯在大气中易潮解、结块，甚至呈糊膏状，应密闭存放。结块的对甲苯磺酰氯不易与树脂混匀，常需溶解于丙酮或乙醇中配成溶液后使用；吸潮后的对甲苯磺酰氯会逐渐分解而使酸度增大，但由于吸潮后水分含量增加反而使酚醛树脂的凝胶时间延长。高纯度的对甲苯磺酰氯的酸度较低，因而使树脂的固化较慢，当环境温度较低时，可能几个小时甚至十几个小时也不固化。对甲苯磺酰氯与其他固化剂相比的优点是固化后树脂的柔韧性最好。

②苯磺酰氯 苯磺酰氯的固化原理与对甲苯磺酰氯的固化原理相同。苯磺酰氯常温下是液体，易与酚醛树脂混匀，其酸度适中（约为1.2%），固化速度适中，通常在20℃下40min～60min内凝胶，固化后产物的物理机械性能较好。该固化剂的最大缺点是：施工时会放出刺激性很强的氯化氢气体，而造成较差的施工环境。因此，施工中应加强通风和劳动保护。

③硫酸乙酯 硫酸乙酯可以由浓度为98%的硫酸和无水乙醇（质量比为1∶2～3）反应而成。硫酸乙酯固化剂气味小，施工条件好；但因其酸度较高，混有固化剂的树脂的适用期较短，且固化后产物的孔隙较多、脆性较大，因而机械性能较差。

④石油磺酸 石油磺酸是直馏汽油经磺化反应而得的产品，为褐色黏性液体。石油磺酸作为酚醛树脂的固化剂具有毒性低、易与树脂混匀施工条件好等特点，其凝胶时间和固化产物的性能主要取决于石油磺酸中的水分含量，若水分含量低，则凝胶时间适中，固化产物的性能较好，但当水分含量高（目前部分商品石油磺酸中的含水量有高达35%的）时，则树脂不易固化，且固化后产物的性能较差。

以上四种固化剂都各有优缺点，为取长补短，发挥它们各自的优点，也可以采用复合固化剂。实验证明采用对甲苯磺酰氯∶硫酸乙酯=7∶3（质量比）的复合固化剂来固化酚醛树脂，不但凝胶时间适中，而且固化后产物的性能也较好。

⑤NL型固化剂 为找到更为理想的酚醛树脂固化剂，南京化学工业公司研制了NL型酚醛树脂固化剂。该固化剂的主要特点是施工时无挥发物，无刺激性，改善了劳动条件；同时，固化后产物的各项性能均不低于现有其他固化剂固化后的水平。目前它正逐步取代其他几种固化剂。NL固化剂的用量一般为6%～8%（以酚醛树脂的质量计）左右。

9.6.2.3 常用酚醛树脂固化剂的性能及其参考用量

9.7 常用纤维增强塑料（FRP）衬里之“呋喃树脂”的固化

9.7.1 呋喃树脂概述

呋喃树脂(Furan resin)是分子结构中含有呋喃环的一类合成树脂的统称。呋喃树脂主要有糠醇树脂（糠醇型呋喃树脂）、糠醇糠醛型呋喃树脂、糠醛-丙酮树脂（糠酮复合型呋喃树脂）和糠醛-丙酮-甲醛树脂四种。由于它们的分子结构中都含有呋喃环，故在性能上具有许多共同的特点，如都具有突出的耐碱、耐酸、耐溶剂和耐热等优良性能。

呋喃树脂属热固性树脂，受热时能彼此交联固化而无需添加固化剂。酸在固化反应中起催化作用，还可降低热固化时所需的温度。根据施工工艺的特殊需要，可引入催化型固化剂，无需加热就能在室温下迅速交联固化。固化交联时要放出低分子物质，故固化时体积收缩率较大，其延伸率很低，呈现脆性。

由于固化产物分子链节上基本是次甲基(-CH₂-)和饱和的C-C键，不存在活泼官能团，所以呋喃树脂不参加腐蚀介质的化学反应。固化后的呋喃树脂具有突出的耐碱性能、耐溶剂性能和耐酸碱交替介质性能，对无机酸有良好的耐蚀性能。呋喃树脂还具有良好的耐热性能，一般可在120℃～140℃下长期使用，在某些情况下可在180℃～190℃下使用。但由于呋喃环上含有双键，而且杂环在某些条件下有开环倾向。所以，呋喃树脂抗氧化性不好，在氧化性的硝酸和浓硫酸中会遭到破坏。

呋喃树脂与许多增塑剂、热固性树脂、热塑性树脂混溶性好，从而可以获得各种不同性能的产品。

我国防腐蚀呋喃树脂生产单位主要有黄石汇波材料科技股份有限公司、石家庄世易糠醛糠醇有限公司、山东圣泉集团（主要为铸造类呋喃树脂）等，总产量大约在1.5万吨/年。由于呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点，早已引起了人们的重视。但是，长期以来由于呋喃树脂的脆性大、粘结性差以及施工工艺差等缺点，在很大程度上限制了它在防腐领域中的应用，而且其应用范围仅局限于胶泥、地坪和浸渍石墨等领域。到了70年代中期以后，由于合成技术和催化剂应用技术的突破，基本上克服了呋喃树脂的以上缺点后，它才在防腐领域中得到较大的发展，且开始用于耐蚀纤维增强塑料（FRP）的制造。国外呋喃树脂在防腐领域中的应用量已超过了传统使用的酚醛树脂的量，特别是在一些温度高、腐蚀性强的环境下，它发挥了很大的作用。

呋喃又称糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物，糠醇与脲醛、酚醛、酮醛合成多种产物，习惯上称为呋喃树脂：①糠醇酚醛型呋喃树脂；②糠醇糠醛型呋喃树脂，用得最多的一种；③糠醇型呋喃树脂；④糠醛丙酮型呋喃树脂。糠醛是制造呋喃树脂的最基本的原料，它来源于农副产品，如棉籽壳、稻壳、玉米芯和玉米杆等可再生资源，我国有着极其丰富的农副产品资源，糠醛的生产量也很大。

未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混容性能，因此可与环氧树脂或酚醛树脂混合来加以改性。固化后的呋喃树脂耐强酸（强氧化性的硝酸和硫酸除外）、强碱和有机溶剂的侵蚀，在高温下仍很稳定。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高温的材料：①耐化学腐蚀材料呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥，用作化工设备衬里或其它耐腐材料；②耐热材料呋喃玻璃纤维增强复合材料的耐热性比一般的酚醛玻璃纤维增强复合材料高，通常可在150℃左右长期使用；③与环氧树脂或酚醛树脂混合改性将呋喃树脂与环氧树脂或酚醛树脂混休整使用，可改进呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能。这类复合材料已广泛用来制备化工反应器的搅拌装置、贮槽及管道等化工设备。

呋喃树脂的固化过程十分复杂。呋喃树脂的固化是由于呋喃环中的共轭双键打开而交联形成体型结构所致。此外，呋喃树脂的侧链中的其它活性基团在固化过程中可能也参与交联反应。

实际上，呋喃树脂的固化剂都是酸性物质。一般酚醛树脂的固化剂也可作呋喃树脂的固化剂，例如：苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和对甲苯磺酸等。与酚醛树脂不同的是呋喃树脂对固化剂的酸度要求更高，例如呋喃树脂适用的硫酸乙酯的配比是：98%的硫酸/无水乙醇=2/1。上述化合物作为呋喃树脂的固化剂的一个严重的缺点是树脂与固化剂反应的放热量大，配制后的适用期短，操作不便，且固化反应激烈，放出较多水分易形成气泡，使固化后的制品抗渗性变差、脆性增大，因此要采用玻璃纤维增强就有困难。

现在已开发出新型的呋喃树脂固化剂，基本上解决了上述问题。这不但使呋喃树脂能与环氧树脂和不饱和聚酯树脂一样。可用来制作纤维增强塑料（FRP），而且又改善了呋喃树脂制品的力学性能。一般这些固化剂均和各厂生产的呋喃树脂配套使用，或与填料混合在一起出售。

尽管新型固化剂改善了呋喃树脂的固化工艺性能，但与环氧树脂和不饱和聚酯树脂相比，有点呋喃树脂的固化工艺仍是比较差的，如凝胶时间较长，完全固化所需的时间更长，这给要在室温下较快速固化带来了困难。有时，为保证制品质量，不得不使制品在低于100°C下进行固化；但目前使用最广的糠醇糠醛型呋喃树脂已完全解决了上述问题。

呋喃树脂主要应用：①在水泥基材面的防腐工程，主要有：垃圾焚烧电厂的垃圾仓、渣仓、渗滤池防腐；污水处理厂的污水处理池防腐；钢铁企业轧钢酸洗池、电镀池防腐；海水作业环境水泥基座防腐；②金属基材面的防腐工程，主要有：舰船防腐；石油管道、化工设施防腐；地下污水管防腐；③耐高温防腐蚀材料，主要有：高温环境金属防腐，如电厂、钢铁厂；耐火耐高温材料；脱硫设备；④道桥路面材料；⑤铸造粘结剂；⑥建筑材料，主要有：涂料、灌浆材料、加固材料、木材浸渍材料；⑦炭炭复合材料，主要有：飞机刹车材料、汽车刹车片；⑧电绝缘材料。

9.7.2 典型糠醇糠醛型呋喃树脂介绍

防腐呋喃树脂中，糠醇糠醛型呋喃树脂应用最广，它是典型的商品化材料，即：全部材料都在工厂化配比生产好，在现场两个组分直接混合即可使用。因此它也在应用中创新发展最快。糠醇糠醛型呋喃树脂按用途分主要有纤维增强塑料（FRP）胶料、胶泥、砂浆、混凝土、橡胶修补膏五种类型，按性能分主要有通用型呋喃树脂、高粘结型呋喃树脂、冬季施工型呋喃树脂、维修型型呋喃树脂、耐氢氟酸型呋喃树脂、耐高温呋喃树脂、浸渍型呋喃树脂。

糠醇糠醛型呋喃树脂主要应用表现形式：①呋喃纤维增强塑料（FRP）胶料为AB组成：A为呋喃树脂液；B为呋喃纤维增强塑料（FRP）粉，其中固化剂在纤维增强塑料（FRP）粉里面；②呋喃胶泥为AB组成：A为呋喃树脂液；B为呋喃胶泥粉，其中固化剂在胶泥粉里面；③呋喃砂浆为AB组成：A为呋喃树脂液；B为呋喃砂浆粉，其中固化剂在砂浆粉里面；④呋喃混凝土为ABC组成：A为呋喃树脂液；B为呋喃混凝土粉，C为石英石等，其中固化剂在呋喃混凝土粉里面；⑤采用酸性物质的弹性体和触变剂等混合的复合粉剂固化剂，可配合改性呋喃树脂胶浆，用于橡胶修补膏。

糠醇糠醛型呋喃树脂的主要用途：糠醇糠醛型呋喃树脂的主要用途：①衬贴碳钢、混凝土基层纤维增强塑料（FRP）防腐层、隔离层、制作整体纤维增强塑料（FRP）制品；②衬砌各种耐酸瓷板瓷砖等块材，花岗岩等块材的勾缝、灌缝；③铺砌花岗岩等块材，墙面、地面抹面；④浇捣整体呋喃树脂混凝土地面、设备基础、地沟、地坑、踢脚线、反沿等；⑤制作整体呋喃混凝土槽罐如电解槽、酸洗槽、贮槽等；预制混凝土构件如走道板、沟盖板、酸洗喷射梁等；⑥墙裙、不受冲击的地面、设备基础砂浆抹面；⑦低温施工型呋喃树脂，可在-5℃～10℃施工；⑧维修型呋喃树脂可用于立面砌筑、快速施工、快速抢修、快速修补等场合。⑨耐氢氟酸型呋喃树脂可用于含氟介质的腐蚀环境；⑩耐高温型呋喃树脂可在180℃～230℃介质环境下使用；⑪浸渍型呋喃树脂可用于石墨（碳）砖板、石墨设备的浸渍。

糠醇糠醛型呋喃树脂的主要特点：①耐腐蚀性能优良：耐酸、耐碱、耐酸碱交替腐蚀；②粘结强度高，大于3MPa；③耐温高，最高使用温度大于140℃；④施工环境温度宽，-5℃～30℃；⑤商品化，双组份（呋喃树脂液+呋喃粉料固化剂），使用便捷；⑥便于施工，稳定施工质量。

产品检验标准：《CECS 01:2004呋喃树脂防腐蚀工程技术规程》。施工规范和验收标准：《GB/T 35499-2017呋喃树脂耐蚀作业质量技术规范》、《GB 50212-2014建筑防腐蚀工程施工及验收规范》。

9.7.3 呋喃树脂防腐蚀工程

9.7.3.1 概述

呋喃树脂防腐蚀工程包括：①呋喃树脂胶料铺衬的纤维增强塑料（FRP）隔离层和衬里层；②呋喃树脂胶泥铺砌的块材面层；③呋喃树脂砂浆抹压的整体面层；④呋喃树脂混凝土浇筑的地面、设备基础整体面层和池槽、构筑物的浇筑。

9.7.3.2 原材料和制品

①呋喃树脂原料的性能要求见表9.7.3.2-1。

注：1 表中所列粘度为树脂出厂时的粘度；粘度随储存时间而增大；2 糠醇型呋喃树脂用于纤维增强塑料（FRP）时，其粘度宜为120s～200s。

②糠醇糠醛型呋喃树脂材料所用的纤维增强塑料（FRP）粉、胶泥粉、砂浆粉和混凝土粉，均含有固化剂。含有固化剂的粉料与树脂混合后的固化时间（20℃～25℃）不应超过12h，体积安定性应合格。对低温施工型呋喃树脂材料，含有固化剂的粉料与树脂混合后的硬化时间（-5℃）不应超过24h，体积安定性应合格。

③糠醇型、糠酮复合型呋喃树脂材料所用的固化剂为酸性固化剂。固化剂与呋喃树脂混合后的硬化时间（20℃～25℃）不应超过12h。

④固化剂粉料要求：a)粉料应洁净、干燥、均匀的灰白色或黑色粉末，不得含有铁质、碳酸盐、草木等杂质，无结块；b)体积安定性合格；c)耐酸率不小于98%；d)含水率不大于0.5%；e)0.15mm筛孔筛余量不大于5%，0.09mm筛孔筛余量10%～30%。

⑤细骨料要求：a)耐酸率不小于98%；b)含水率不大于0.5%；c)用于呋喃树脂砂浆时，粒径不大于2mm；d)用于呋喃树脂混凝土时，颗粒级配见表7.3.2-2。

⑥粗骨料要求：a)耐酸率不小于98%；b)浸酸安定性应合格；c)含水率不大于0.5%；d)最大粒径不大于结构截面最小尺寸的1/4，颗粒级配见表9.7.3.2-3。

⑦玻璃纤维增强材料要求：a)玻璃布采用非石蜡乳液型的无捻粗纱玻璃纤维方格平纹布，其厚度宜为0.2mm～0.4mm，经纬密度每平方厘米4×4～8×8纱根数；b)玻璃纤维短切毡的单位质量300g/m²～450g/m²；c)玻璃纤维表面毡的单位质量宜为30g/m²～50g/m²。

⑧当用于氢氟酸工程时，务必采用耐氢氟酸型呋喃树脂材料。增强材料采用有机纤维布。涤纶晶格布的经纬密度每平方厘米8×8纱根数，涤纶毡的单位质量30g/m²。粉料采用硫酸钡粉或石墨粉。骨料采用重晶石的砂、石。

⑨呋喃树脂材料制品的性能见表9.7.3.2-4要求。

⑩呋喃树脂材料制品的耐腐蚀性能见表9.7.3.3-1要求。