[分享] 每日更新20250418【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

相比较MEKP，过氧化环己酮的优点如下：

①常温固化放热峰温度较低，有利于厚壁纤维增强塑料（FRP）制品、原子灰、腻子、胶泥等的固化，原子灰领域应用时多以黄色膏状物形式提供；

②室温固化时，对温度的敏感性低，适用范围比MEKP宽，更有利于低温或低温基材施工；

③固化应力小（放热平缓导致的），不易开裂或脱落；

④在透明板材中颜色稳定。

9.8.4.5.3.1.1.4 显色固化剂（粉红色，固化后粉红色消失）

目前市场上，显色MEKP（一般为红色或粉红色）应用已经很广泛了，尤其在胶衣（船艇、卫浴、工业品等）、RTM成型、树脂真空灌注/注射成型、喷射成型等领域应用时，如Butanox^®M-50VR，它具有如下特点：

①过氧化物被着色成稳定的溶液；

②过氧化物可视添加；

③通过颜色检测混合效果；

④通过颜色变化检测固化过程；

⑤固化后颜色消失。

值得指出的是，纯过氧化甲乙酮很不稳定，易分解导致爆炸，采用溶剂稀释是必要的，常用的就是DMP，但市场上一些劣质的MEKP生产商，为了降低成本，增加双氧水的含量，采用DMP不能满足生产工艺要求（双氧水含量太高，溶液的极性太高，再采用DMP容易导致相容性变差，溶液浑浊），于是采用更多的甲醇、乙二醇作为溶剂，导致最终的溶液的闪点会受小分子醇的影响而降低，在碰撞或高温条件下，非常容易发生爆炸，造成人身伤害，这样血的教训在国内发生已经不下十次了。

9.8.4.5.3.1.1.3 品质与危险性

MEKP作为一个三组份体系，具有以下优点：

①灵活性，根据不同的性能参数要求，可以有许多不同的选择；

②宽泛性，在限制范围内，适量使用或过量使用都可以获得可接受的产物，尽管其性能可能不是最好；

③既可以应用在胶衣也可以应用在树脂中；

④对于最后的成品很少造成变色的问题。

当然，标准MEKP的劣势也是众所周知的：

①危险级别III，参照国家消防局标准432（该级别是按照有机过氧化物危险性而设，从最高I级至最低的V级）；

②毒性，被列为中等健康危害，要求有防护设备；

③要求立即清除泄漏物，以防止着火或爆炸情况发生。

将这三个组分（过氧化氢、MEKP单体、MEKP二聚物）按不同比例混合，我们就可以改变UPR&VER的常温凝胶和固化性能。但是其局限因素是，按照法律，过氧化物生产商对于MEKP活性成分的最大含量必须控制在所允许的配方范围内。而其非活性的成分，如稀释剂。常用的稀释剂有邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、戊二醇双异丁酸酯（TXIB）、甲乙酮、乙二醇、甲醇等，尽管这些成分称为“非活性”，但这些成分也会影响溶液的性能，即固化剂的物理性质（溶解性、密度、稳定性和可过滤物质或微量残留物），因此非活性成分也需要受到一体化的控制。这里需要指出的是，DMP作为稀释剂被MEKP生产商广泛使用，而DMP由于对人体有潜在危害，在欧美已被列入受控之列，很多固化剂的高端制造商已开始使用其他溶剂来替代DMP，如苯甲酸苯甲酯，但苯甲酸苯甲酯有一定气味。

在实际使用时会发现，预促进树脂加入过氧化甲乙酮后有许多泡沫产生，这就是过氧化甲乙酮中过量的过氧化氢大量分解的结果。而一些含双氧水（过氧化氢）含量低的MEKP固化剂，其使树脂产生气泡的概率会大大降低，如Butanox^®LPT（Akzo Nobel商品）等。

当其分解自由基速度比被UPR&VER双键吸收速度快时，大量过量自由基会互相结合而失去活性，进而导致树脂因自由基不足而固化不完全的严重后果。这就是过氧化甲乙酮加得太多，树脂反而不固化的根本原因。

9.8.4.5.3.1.1.2 结构、组成

由于经验或者技术信息的缺乏，有人会误认为所有在室温下的固化剂其效果似乎都是一样的，只要是MEKP，其固化效果都是一样的，但是实际经验告诉我们，同样是MEKP，不同厂家、不同系列的MEKP固化效果都不一样。实际上这是因为过MEKP固化剂溶液并不纯粹是单组分MEKP，而是多组分的，并且各组分间存在协同效应。

MEKP溶液的活性成分有三种：

①过氧化氢，仅仅影响树脂的凝胶的过程；

②MEKP单体形式，较小程度地影响凝胶过程，但较大程度地影响初期固化速度；

③MEKP的二聚物形式，相对更小程度影响凝胶过程，但很大程度影响整个固化和后期固化过程。他们的分子结构式如下：

为了得到最佳的固化效果，合适的MEKP/Nap-Co比例是非常重要的。MEKP/Nap-Co的比例宜介于3/1～10/1之间。OYCHEM^®双酚A型乙烯基酯树脂在使用时，金属钴含量为6%的促进剂Nap-Co最小的比例下限建议为0.2%。

超出3/1～10/1的范围的添加比例，经常会导致最终的积层品固化不良，表面硬度不足，耐蚀效果不佳。该比例可以通过N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二乙基苯胺或N,N’-二甲基乙酰基乙酰胺作为助促进剂来进行调整和改善。

市售MEKP商品一般是9%左右的活性氧含量的过氧化甲乙酮的增塑剂溶液。不同规格的MEKP表现出不同固化效果，这些反应性的变化一般都是由不同的过氧化物中的单体、二聚体的含量的微量变化引起的。经常和OYCHEM^®乙烯基酯树脂配合使用，并且实践和经验证明能够快速固化，并获得稳定的高性能制品的过氧化甲乙酮，如Butanox^® LPT（Akzo Nobel商品）。其他性能相当的过氧化甲乙酮产品也可使用，但在实际使用前应该进行有效的评价和确认。

MEKP应该密封保存，避免进水。固化剂中的水会大大影响树脂的固化效果。MEKP出现朦胧状则表示其中的水分含量太高。

MEKP是最常用的常温固化剂，需要配合促进剂一起使用，促进剂常用金属钴含量6%的环烷酸钴或金属钴含量12%的异辛酸钴，还会用到助促进剂N,N’-二甲基苯胺（DMA）或N,N’-二乙基苯胺（DEA）。常用有效氧含量9%的MEKP，但一些特殊牌号的树脂需要用到一些双氧水含量更低的MEKP。双氧水会导致乙烯基酯树脂产生大量的气泡。OYCHEM^®公司之P-A Cat新一代催化技术，获得的高性能乙烯基酯树脂具有低泡、更合理更有针对性的放热峰温度和放热速度(CT—GT)/GT的控制、操作性更佳、产品储存期更长（可至3～12个月）、稳定性更好的特点。如有需要请联系笔者获得更多乙烯基酯树脂添加固化剂后的凝胶时间和固化放热峰温度的参考数据。

9.8.4.5.3.1.1 过氧化甲乙酮（MEKP）

9.8.4.5.3.1.1.1 概述

MEKP，即Methyl Ethyl Ketone Peroxide的英文缩写，中文名称：过氧化甲乙酮。

MEKP是一种液态固化剂，一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化剂。目前国内最常用的固化剂就是5#固化剂。值得注意的是，目前国产5#固化剂的质量有所下降，存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点。由于生产工艺不过关，爆炸事故频繁发生，很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水，而采用低温冷却静置分离法，此法的弊病是除水不尽，固化剂中含水量过高，如果采用多次冷冻分离的方法，又会造成收率低、成本高。一些商家为了提高固化剂的活性氧含量，向固化剂中直接加入过氧化氢，对于这样的固化剂，使用时会出现下列现象：

①固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡，低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显；

②夏季气温升高，起泡现象更为严重，这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解，未能与树脂及时反应引起的。

促进剂和助促进剂是用于加速或强化该反应的物质。固化延迟剂是用于延长凝胶时间的物质。通过变化固化剂、促进剂、助促进剂、固化延迟剂的相对添加量可以在一定范围内得到一个较宽的操作可使时间。为了保证树脂完全固化，有必要按照供应商的建议去添加助剂的量，用得太少会导致固化不良，用得太多会导致最终性能下降。

如前所述，使用固化剂、促进剂等，合适的比例是非常有必要的。另外，混合必须彻底，助剂和树脂的正确混合顺序也是非常重要的。

促进剂切忌和过氧化物固化剂直接混合，也需避免过于剧烈用力的混合方式，否则极易出现爆炸或火灾。举例说，标准的混合顺序是在添加MEKP之前，先把Nap-Co和DMA与树脂混合均匀。

如果需要一个更长的凝胶时间，可在添加促进剂和固化剂的同时额外适当添加阻聚剂来延缓凝胶，不要仅仅靠减少促进剂和固化剂来达到长凝胶时间的目的，因这样会导致最终树脂的固化不良。对于特定树脂，促进剂和固化剂的添加量尽量不要超出技术单页资料上建议的添加范围。如果固化剂加得太少，很可能会导致最后的固化不良机械性能和耐腐蚀性能都会大大降低；如果固化剂加得太多很可能会引起积层板，尤其是厚型积层板出现鼓起分层，烧伤、变色，甚至开裂。并且固化剂一味地增加，加到一定程度时，还可能导致树脂最终根本就不能固化。