[原创] 不饱和聚酯树脂（UPR）&乙烯基酯树脂（VER）的固化

小小菜鸟:好吧，不知道阁下做技术的，还是做销售的。帖子我也看了不少，许多帖子里面，都带着营销意味，有些掩耳盗铃的意味，国内化工技术不景气，就是很多人做着技术干着销售的事，导致技术总是被老外牵着走，说实话，耐不了那份寂寞，就不要耐，真的很影响接下来正在学习，进步的技术员的 .. (2014-06-13 09:02) 

从您给欧阳的私信中可以看出来，您是一位做技术的，并且很有个性的技术人，觉得做技术的，就必须要耐得住寂寞！！！哈哈，有一定道理哦！

我也这么认为，先要耐得住寂寞，等到了一定程度，还是需要分享和交流哦！一个人的学习能力和精力永远是有限的，  不见得你不懂的别人就不懂哦，所以交流和分享，才能使自己更全面哦。
这也是同为技术工程师的其他几个和欧阳一样的版主，创办这个论坛的  初衷哦！！！

不赞成欧阳以及其他几位版主的价值观，  没关系，请参与技术讨论，哪怕就像公司开会吵架一样，只有争论，有价值的信息和知识才会越来越多哦，欧阳也希望从您一样的同行身上学习更多有价值的信息。

小小菜鸟:好吧，不知道阁下做技术的，还是做销售的。帖子我也看了不少，许多帖子里面，都带着营销意味，有些掩耳盗铃的意味，国内化工技术不景气，就是很多人做着技术干着销售的事，导致技术总是被老外牵着走，说实话，耐不了那份寂寞，就不要耐，真的很影响接下来正在学习，进步的技术员的 .. (2014-06-13 09:02) 

@欧阳 兄的为人，还是对技术的醉心追求，以及他所发表的帖子的质量，大家是有目共睹的。
营销意味，我没有感受的到，而且很多细节涉及到公司名称的，产品名称的，大多都隐去了。
另外对于营销性质的帖子，除了交易平台版块，其他版块是不允许的。
ps：看看各自的发帖数再说吧，兄弟。我们不需要既不愿意分享知识，又喜欢泼冷水的人。

看了目录，不明觉厉！
真的很佩服欧阳这种精神，不仅仅是技术方面，更多是面对质疑的态度。

      不同引发剂（也称固化剂，后文统一称固化剂）的分解速度不同，选择好合适分解速度的固化剂或合适的引发方式非常重要。最常用于UPR&VER的自由基固化的固化方式有四类。
2.1 有机过氧化物固化
     常见的UPR&VER的固化温度范围为室温～150℃，在此温度范围内产生对称裂解的化学键，要求105～150kJ/mol的键能，在所有化合物中，性价比最高的最常用的也就是有机过氧化物和脂肪族偶氮化合物。后者的典型代表是偶氮二异丁腈（AIBN），但它具有很高的化学惰性，不便用促进剂去使其氧化还原反应裂解产生自由基，因此在UPR&VER领域，没有应用；而前者可很方便地采用其他另一物质使其激发（实为氧化还原反应激发其产生自由基点），这类物质就是俗称的促进剂，它使过氧化物的O-O键在室温下就可发生对称裂解，产生自由基，继而引发连锁式的链式自由基固化。这类方式的固化系统在后文中有详细介绍。
2.2 热分解固化
     室温下需采用适当的促进剂（如有机金属盐）配合固化剂去引发，而在中高温时，无需采用促进剂去辅助引发，直接加热即可，这就是热分解固化的方式。典型的热分解固化方式的固化剂就是过氧化二酰类物质（如BPO过氧化二苯甲酰）。
     上述分子式是过氧化二酰的通式，R和R’相同的话（如都为苯基），就是对称结构，活性较低，容易控制，制造和储存过程的爆炸风险都较小。但如果R和R’不相同，是非对称结构的话，则活性更高；或者R和R’的碳原子少于4个，这两种情况下该物质都非常不稳定，受冲击就容易爆炸，不安全，因此市面上使用的过氧化二酰类固化剂，基本都是对称结构的。
     再如对称结构的过氧化二碳酸酯
     由于两边为对称的稳定性更好的酯基（如酯环、芳香环等），整个过氧化物的稳定性随之增大，是安全高效的过氧化物固化剂。典型的有：过氧化二碳酸-4-叔丁基环己酯、过氧化二碳酸二苯氧基酯。
2.3 化学分解固化
    化学分解固化是（1）有机过氧化物固化的补充。它是一种借助促进剂和（1）中的过氧化物固化剂，在常温或低温下氧化还原反应分解产生自由基，从而使树脂在室温、低温下即可实现固化。加入促进剂可大大降低激发固化剂产生自由基的活化能。
    氧化还原反应，可使用加速剂。促进剂可与固化剂配合使用，但加速剂不可单独与固化剂配套使用，需要和促进剂、固化剂配合一起使用，才可实现辅助促进的效果。
    可进行氧化还原的固化剂主要是过氧化酮、叔烷基过氧化氢等，一般含有-OOH键。
    氧化还原反应尽管可以促使固化剂低温分解自由基，但也使得固化剂的效率降低，因为原本可以分解成两个自由基的固化剂分子，氧化还原反应后只能生成一个自由基了，而且促进剂离子也可能与自由基反应，使之逆转为离子，因此采用此类方式固化时，促进剂的添加量必须适当。理论上，最合适的促进剂和固化剂的摩尔比必须小于1，否则促进剂与初级自由基的逆反应速度会大于初级自由基引发单体的速度，反而使转化率下降。过多的促进剂并不能起到加速固化的作用，反而会使制品性能下降，颜色发黑。
    上述促进剂有两大类，一类是有机金属盐，另一类是叔胺类促进剂。
    环烷酸钴和异辛酸钴使用最多，作为还原剂，在钴离子由二价变成三价，再由三价变成二价的过程中，氢过氧化物链就分解了。除有机钴盐外，还可使用其他高价金属有机盐，如有机锰盐、有机铈盐等。
    叔胺类主要是二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基对甲苯胺等，主要用于与过氧化苯甲酰反应。
2.4 光固化
    另外一种引发树脂固化的物质是光，光谱中能量最高的紫外光产生的活化能，能够使树脂的C—C键断裂，产生自由基从而使树脂固化。例如，我们曾做过实验，即使是在0℃以下，如果把树脂放在阳光直接照射的地方，树脂也能在一天内胶凝。
    加入适当的光引发剂，在紫外线或可见光的照射下，可实现UPR&VER的光固化。主要的光引发剂有二苯甲酮、苯醌、蒽醌、安息香醚类等。在UPR&VER的光固化应用上，据欧阳的了解，目前还仅停留在涂料、油墨、胶衣、预浸料上，在高性能复合材料、结构胶上还极少应用。
    光固化在一些特殊场合和领域，有过氧化物不可比拟的优势，这反面有兴趣的朋友可查询笔者几篇有关“光固化乙烯基酯树脂”方面的专利和论文。

以上毕于2014年6月16日（世界杯  德国----葡萄牙   那晚）

欧阳:以上毕于2014年6月16日（世界杯  德国----葡萄牙   那晚）
 (2014-06-16 22:02) 

应该是2014年6月17日（世界杯  德国----葡萄牙   那晚）

德国队，篮球的马刺，团队、无私、冷静、低调！！
学习的榜样

谁也不是天生啥也懂得，要虚心学习！活到老学到老。哈哈

向欧阳前辈学习受教，非常感谢！

           前面三节，主要讲了以苯乙烯为单体的UPR&VER树脂的固化机理、促进剂、固化剂、阻聚剂等知识，有了这些知识为基础，这一节开始针对具体成型时的固化指导进行介绍，着重在室温固化指导。

        典型情况，含有环烷酸钴/异辛酸钴、二甲基苯胺（必要的话）的树脂胶料，一次配20～250kg是比较合适的，胶料中含促进剂和助促进剂，但不含固化剂。一般情况下制备适当的话，胶料能存放几周时间。树脂胶料应使用一个专门指定的，可靠的技术员来专门精心备制，并不定期对胶料的固化特性和是否均匀进行复查。树脂胶料能保证每一次使用时促进剂和助促进剂的量都均一固定，能给操作者一个单一固化剂因次的凝胶时间、可操作时间的变化曲线，也有助于弥补温度和其他环境条件变化产生的影响。胶料的备制，需要将促进剂和二甲基苯胺和树脂进行彻底混合均匀，高速气动搅拌器就是个很好的工具。
     适当的安全防护是必须的。接触树脂、促进剂、助促进剂和固化剂时，都应该佩戴防护镜，穿着防护服。良好的内务管理措施，应遵守的工作区域，以尽量减少污染。应保持适当的通风，混合作业时尽量使用一次性容器。使用过的容器和树脂废料应妥善处理，按照相关法律法规处理。对于每个批次，操作者可能会添加不同量的固化剂，如MEKP（在规定范围内），以获得所需的凝胶时间（典型的凝胶时间是25～45min）。MEKP应仔细准确称量，并和树脂彻底混合均匀，至少搅拌30秒，搅拌需要到达包括容器的两侧和底部的地方。操作者在混合搅拌时应尽量避免或减少带进去气泡。
     下面是树脂胶料制配的几个步骤：
     1.将树脂料温和环境温度考虑进去，预估所需操作可使时间，在考虑操作时间的时候，需要将树脂黏度（受温度影响）大小操作难易程度考虑进去。
     2.如果采用现场混合的方式，如纯树脂加触变剂、促进剂，高速剪切搅拌均匀，达到预期的触变指数，这时会因高速剪切产生一定的热量，因此尽量在操作使用前去进行剪切混合，或者在加促进剂之前触变好。
    3.促进剂/固化剂添加表可作为参考供应商给的数据，选择合适的添加比例达到理想的操作可使时间。
    4.称量树脂、促进剂、固化剂、二甲基苯胺，必要时称量阻聚剂（预先溶解在苯乙烯或其他合适的溶剂中），分开放置。体积重量的转换可以参考附录，这有助于实际操作时方便得用量杯直接量取即可。
    5.将促进剂钴液加入到树脂中，用启动搅拌器彻底混合均匀，注意搅拌时速度不要过快，桨叶不要过浅，最大限度避免搅拌时带入过多气泡。
    6.添加DMA或DEA，混合均匀。
    7.加入其他诸如阻聚剂等助剂，混合均匀。
    8.加入颜料、色浆、填料（如氢氧化铝、氧化锑）等，混合均匀。
    9.所有成分都加完毕之后，再次彻底搅拌混合均匀。
    10.加入提前称量准备好的促进剂和填料到一个定量的少量的树脂中，小试测试样品的凝胶时间，可以参考供应商提供的建议数据。
    11.阻聚剂可以延长凝胶时间，二甲基苯胺可以缩短蓝白水固化体系的凝胶时间，阻聚剂和二甲基苯胺相对树脂量而言，加的量都是非常少的，加多了会导致不凝胶或凝胶太快。
    12.准备好带固化的树脂胶料。
    13.如果树脂放热太高，可适当加些环烷酸铜或a-甲基苯乙烯。稍许加些环烷酸铜并不会对使用标准MEKP时的凝胶时间产生太大的影响。如果环烷酸铜或阻聚剂加入量超过了0.04%，树脂的固化度就会受到影响。

       微量化学品的量取尽量采用带有刻度的量器。如注射器、量杯、量筒、天平。务必减少促进剂、固化剂、脱模剂等辅料的称量误差。
      小试称量务必做到精确，并且试验温度控制也务必记录，小试称量后，一次性杯子里面的固化特征数据并不足以说明全部问题，有时还需要模仿实际成型进行纤维积层，在一定的基材上进行操作，验证实际模具上的凝胶时间。
      固化剂、促进剂、助促进剂的数量相比树脂而言，数量都很少，称量时需要尤其准确。可采用废弃的注射器、带有刻度的塑料量筒、塑料量杯之类的设备。实际树脂的凝胶时间会因为这些助剂辅料的微量的变化而产生较大的变化，除此之外，少量反应物称量、树脂批次间差异、环境温度、环境湿度、玻璃钢的厚度、模具的类型等对凝胶时间都有影响。更多关于影响UPR&VER固化程度的因素介绍，请参见本文第5节“5．影响UPR&VER固化程度的因素”。