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[原创] 不饱和聚酯树脂(UPR)&乙烯基酯树脂(VER)的固化

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UPR&VER固化
欧阳/老毒物  20140610
  

           应欧阳公司下游复合材料(俗称玻璃钢)、树脂重防腐、重防腐涂料、自由基固化结构胶等领域众多客户和坛友的要求,特花时间整理了一下思路,将本人对自由基固化树脂(以不饱和聚酯树脂UPR和乙烯基酯树脂VER为主)的固化的理解整理成文,希望对各位认识欧阳的朋友有所帮助。文中未细化阐述的,若有疑问,请联系本人探讨(Mail:ouyang2018@gmail.com;QQ:1305154187;Mobile:13918593706)。由于这是在51fangfu平台,而树脂重防腐多集中在现场施工,故本文顺带将防腐蚀施工的UPR&VER的固化以及缺陷进行了介绍。
     不饱和聚酯树脂(UPR)和乙烯基酯树脂(VER)的固化,尽管自由基固化的机理已经被公认为分为链引发阶段、链增长阶段、链终止阶段,同样也存在链转移。引发方式有热、光、电子束、超声波等,但目前UPR和VER在玻璃钢、树脂重防腐、涂料、结构胶这些领域的应用,还是以引发剂去引发居多,部分也会用到光固化。
     以过氧化物为引发剂的固化机理,似乎在理论和实践上已研究得十分透彻,但在欧阳的实际工作中,并非如此,大量的客户和坛友对UPR和VER的固化掌握不得要领,认为这类树脂的固化控制非常“娇气”、“多加来不及、少加不固化(/干)。欧阳认为导致这样的现象,本质原因是影响UPR和VER的自由基固化的因素太多太复杂,而下游的应用又各式各样,薄的、厚的、常温固化、中高温固化等具体场合千差万别。而UPR和VER如果不能很好得被固化,或者说很“恰当地固化”,那么最终复合材料、涂料、树脂重防腐、结构胶等出现质量缺陷和瑕疵的可能性就大大增加。
      有鉴于此,欧阳认为的确有必要深入探讨UPR和VER的固化与成型缺陷,为所有认识欧阳的朋友提供更为准确和到位的服务。欧阳不是什么大学教授,也不是什么理论专家,因此以下所写文字和观点,更偏向实践应用角度。
      本文所指UPR&VER,皆指以苯乙烯为稀释单体的UPR&VER树脂体系。



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目录
1  UPR&VER的固化交联机理
2  UPR&VER的固化方式
2.1 有机过氧化物固化·
2.2 热分解固化
2.3 化学分解固化
2.4 光固化
3  促进剂、助促进剂、固化剂、阻聚剂、稳定剂
3.1 促进剂(常温固化用促进剂)
3.1.1 有机金属类化合物促进剂
3.1.2 叔胺类促进剂
3.1.3 其他胺类促进剂
3.2 助促进剂(加速剂)
3.3 固化剂
3.3.1 固化剂的选用原则
3.3.2 固化剂的种类
1)常温固化剂
过氧化甲乙酮MEKP
过氧化环己酮(CYHPCHPO
过氧化氢异丙苯(CHP
过氧化乙酰丙酮AAP
过氧化二苯甲酰(BPO
其他室温固化剂
2)中温固化剂
过氧化二苯甲酰(BPO
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯TBPO
过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)TBCP
其他中温固化剂
3)高温固化剂
过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB
过氧化二异丙苯(DCP
其他中温固化剂
4)复配固化剂
MEKP/CHPO复配
CHP/MEKP复配
MEKP/TBPBMEKP/TBPO复配
BPO/TBPBTBPO/TBPBTBCP/TBPB等复配
其他各具特色的互配固化剂
5)其他特殊固化剂
3.4 阻聚剂
3.4.1 阻聚剂的主要类型
3.4.2 阻聚剂的使用要求
3.4.3 阻聚剂对树脂储存及固化性能的影响
3.4.4 VERUPR在使用阻聚剂时的细微区别
3.5 稳定剂

[ 此帖被欧阳在2014-07-08 06:34重新编辑 ]
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4  UPR&VER的固化指导

4.1  树脂胶料准备

4.2  小试称量

4.3  小料试样

4.4  凝胶时间和温度

4.5  乙烯基酯树脂的固化系统

4.5.1  适用的促进剂适用的助促进剂适用的固化剂、光引发剂

1)常用的促进剂

2)常用的助促进剂

3)常用的固化剂

4)常用的阻聚剂

4.5.2 典型的常温、低温、光固化体系

1)常用的“蓝白水”常温固化体系

2)常用的“DMA/BPO”常温固化体系

3)光固化等特种常温固化体系

4)常用低温固化体系

5)常用的低放热控制、长凝胶时间控制、薄层固化控制方法

4.5.3 典型的中、高温固化体系

4.5.4 典型的互配固化剂体系

5  影响UPR&VER固化程度的因素

5.1 树脂类型的影响

5.2  固化剂、促进剂加入量的影响

5.3  施工环境的影响

5.4  制品结构的影响
5.5  填料等其它添加剂的影响

5.6  常温固化UPR&VER可操作时间的影响因素

5.7  树脂的固化度对制品性能的影响

6  UPR&VER固化度的评价

6.1  实验室评价

6.1.1 巴氏硬度法

6.1.2 树脂不可溶分含量检测法

6.1.3 力学性能间接评价法

6.1.4 热变形温度间接评价法

6.2 非实验室评价

6.2.1 目视检查

6.2.2 现场接触式检查(丙酮敏感性试验、巴氏硬度检测)

6.2.3 回弹法检查

6.3  固化后苯乙烯残留量的控制

6.3.1 后固化处理

6.3.2 选用恰当的固化剂

6.3.3 增加固化剂用量

6.3.4 延长固化时间

7  常见UPR&VERFRP成型方法

7.1  接触成型

7.1.1手糊成型

7.1.2 树脂传递成型

7.1.3 喷射成型

7.1.4 RTM成型

7.1.5 玻璃钢衬里成型

7.1.6 浇铸成型、真空袋成型、预浸料成型、离心成型

7.2  压力成型

7.3  纤维连续成型

7.3.1 纤维连续缠绕成型

7.3.2 纤维连续拉挤成型

[ 此帖被欧阳在2014-07-08 06:38重新编辑 ]
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只看该作者 地板  发表于: 2014-06-12
8  常见FRP衬里的成型方法
8.1 概述
8.2 玻璃钢衬里原料
8.3 UPR&VER玻璃钢衬里的施工技术
8.3.1 测试积层板成型
8.3.2 手糊积层成型详细指导
8.3.3 玻璃钢衬里施工前准备工作
8.3.4 UPR&VER玻璃钢衬里施工
(1)胶料配制
(2)通用玻璃钢衬里施工工艺
(3)不同基材的UPR&VER玻璃钢衬里作业
①是否适合制作UPR&VER衬里的判断—粘结应用测试补丁
②金属基材UPR&VER玻璃钢衬里施工
③混凝土基材UPR&VER玻璃钢衬里施工
④玻璃钢二次粘结衬里施工(FRP上衬里FRP)
(4)UPR&VER玻璃钢衬里耐磨、外涂层制作
①耐磨衬里制作
②衬里外涂层制作
8.3.5 其他玻璃钢衬里施工注意事项
9 乙烯基酯树脂玻璃鳞片衬里成型方法
9.1 概述
9.2 鳞片胶泥(/涂料)防腐原理
9.3 玻璃鳞片胶泥(/涂料)原料
9.4 乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥(/涂料)制造技术
9.4.1 混料工艺
9.4.2 鳞片的分散和消泡技术
9.4.3 配制工艺
9.4.4 典型配料比
9.5 乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥(/涂料)施工技术
9.5.1 施工料现场配制过程
9.5.2 施工方法及特点
9.5.3 设备和设备基材表面要求
9.5.4 施工注意要点
9.5.5 施工用设备
9.5.6 鳞片胶泥衬里施工工序
9.5.7 乙烯基酯树脂玻璃鳞片鳞片涂料施工
9.6 乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥物理性能与耐腐蚀性能
9.7 乙烯基酯树脂鳞片胶泥(/涂料)应用
9.8 乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥(/涂料)的改性
10 FRP积层固化缺陷检查、疑难解答
10.1 常见FRP制品的缺陷、原因、对策
10.2 常见FRP衬里疑难问题解答
(1)VER等衬里局部或整体脱壳的原因和解决措施
(2)VER等衬里局部鼓泡、气泡过多的原因和解决措施
(3)VER等衬里积层时“内部因素”导致的气泡及解决策略
(4)VER等衬里积层时“外部因素”导致的气泡及解决策略
(5)VER等衬里层间剥离、分层的原因和解决措施
(6)VER等衬里纤维外露的原因和解决措施
(7)VER等衬里不凝胶或凝胶太慢的原因和解决措施
(8)VER等衬里凝胶后不能变硬(硬化不良)的原因和解决措施
(9)VER等衬里凝胶太快、凝胶时间飘移的原因和解决措施
(10)VER等衬里放热过快、过多的原因和解决措施
(11)VER等衬里有裂缝的原因和解决措施
(12)VER等衬里表面发黏的原因和解决措施
(13)VER等衬里表面流胶严重的原因和解决措施
(14)VER等衬里固化收缩太大导致隆起、脱壳的原因和解决措施
(15)VER等衬里局部腐蚀修复
(16)VER等衬里全面腐蚀修复
(17)VER等衬里大面积脱落原因和解决措施
(18)VER等衬里局部变薄或磨蚀的原因和解决措施
(19)VER等衬里使用后表面点状腐蚀孔洞原因和解决措施
11 结束语


[ 此帖被欧阳在2014-07-08 06:41重新编辑 ]
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只看该作者 4楼 发表于: 2014-06-12
      本文的内容,部分写得已经很深,都是个人的经验总结,其中
     1)促进剂、稳定剂、阻聚剂的具体使用方法,尤其是互配使用这部分已经涉及到树脂研发本身,因此这部分章节不便在欧阳自己公司之外的范围(含论坛)公开,有需要的朋友请联系欧阳探讨。
     2)固化剂,以及应用指导部分,欧阳会在论坛公开



[ 此帖被欧阳在2014-07-08 06:43重新编辑 ]
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只看该作者 5楼 发表于: 2014-06-13
回 欧阳 的帖子
欧阳:本文的内容,部分写得已经很深,都是个人的经验总结,已经涉及到技术层面本身了,因此部分章节不便在欧阳自己公司之外的范围(含论坛)公开,有需要的朋友请联系欧阳探讨。
 (2014-06-12 15:34) 

非广告却胜于广告,,自由基的凝胶固化具体就是要适应操作工艺即可,按照老外的标准做好成型后的检测即可,搞的太复杂,反而容易出问题。

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只看该作者 6楼 发表于: 2014-06-13
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小小菜鸟:非广告却胜于广告,[表情],自由基的凝胶固化具体就是要适应操作工艺即可,按照老外的标准做好成型后的检测即可,搞的太复杂,反而容易出问题。 (2014-06-13 08:44) 

不置可否

具体内容对不感兴趣的诸如兄弟您这样的,确实意义不大。
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只看该作者 7楼 发表于: 2014-06-13
简单事情,可以复杂化表达出来,其实并不容易!
要想让完全不懂上游材料方面技术的工程界朋友看懂,更不是件易事
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只看该作者 8楼 发表于: 2014-06-13
欧阳本人希望看到论坛上出现更多的技术类“软文”,不是广告,胜似广告!  做到这点,其实不易。
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只看该作者 9楼 发表于: 2014-06-13
1  UPR&VER的固化交联机理
    以苯乙烯为单体的UPR&VER树脂,自由基固化过程中,可能发生三种加聚反应,由线型分子形成三维立体网络结构的过程

        ①苯乙烯和不饱和聚酯或乙烯基酯分子中的双键发生共聚
        ②苯乙烯与苯乙烯之间的自聚,属于均聚反应,生成聚苯乙烯;
       ③聚酯分子与聚酯分子之间的共聚反应。苯乙烯均聚的分子量往往大大与酯部分的共聚分子量,最终形成的交联物的分子量分布是极不均一的。酯与酯共聚的搭桥是苯乙烯活性点,相对短而小,这也是常见的苯乙烯为单体的UPR&VER的固化物韧性不如以甲基丙烯酸甲酯为单体的UPR&VER的原因。
    UPR分子结构中有反式双键存在时,易发生第3种反应,也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应,这种反应可以使分子之间结合的更紧密,因而可以提高树脂的各项性能,这就是反酸含量高的UPR的各项性能较好的原因。
    UPR&VER的自由基加聚反应是一个由链引发、链增长、链终止、链转移阶段组成的连锁的、不可逆的反应。链引发从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。 链增长单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比,链增长所需的活化能要低得多。链终止两个游离基结合,终止了增长着的聚合链。链转移一个增长着的大的游离基能与其他分子,如溶剂分子或抑制剂发生作用,使原来的活性链消失成为稳定的大分子,同时原来不活泼的分子变为游离基。和热塑性高分子材料完全不一样,一旦UPR&VER固化变成固体,就是不溶不熔,就不可再复原成液态树脂。
    UPR&VER固化过程的外在表现,分为三个阶段,分别是:
       ①凝胶阶段:从加入固化剂、促进剂以后算起,直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中,树脂能熔融,并可溶于某些溶剂(如乙醇、丙酮等)中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。
      ②硬化阶段:从树脂凝胶以后算起,直到变成具有足够硬度,达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中,树脂与某些溶剂(如乙醇、丙酮等)接触时能溶胀但不能溶解,加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。
      ③熟化阶段:在室温下放置,从硬化以后算起,达到制品要求硬度,具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中,树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。
    UPR&VER的自由基加聚反应过程中,单体苯乙烯慢慢减少,转化率上升,固化度增加,但理论上讲,苯乙烯就不可能完全100%固化,即使经过后加热处理,还可能会残留微量的苯乙烯单体。在欧阳下游的一些客户,部分产品是接触食品的,当遇到此类情况时,对苯乙烯的残留量就有严格限制了。
    UPR&VER的自由基加聚反应是一个放热反应,热量的释放反过来又加速自由基的加聚反应。对UPR&VER固化放热过程的有效实施控制,是欧阳下游不同客户需要面对的课题,对放热量和放热速度的恰当控制,是做好一个产品的必要条件。

毕于2014年6月13日(赌输球100块的那天)
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只看该作者 10楼 发表于: 2014-06-13
好吧,不知道阁下做技术的,还是做销售的。帖子我也看了不少,许多帖子里面,都带着营销意味,有些掩耳盗铃的意味,国内化工技术不景气,就是很多人做着技术干着销售的事,导致技术总是被老外牵着走,说实话,耐不了那份寂寞,就不要耐,真的很影响接下来正在学习,进步的技术员的价值观。可以删我贴,可以封我号,该说的还是要说。
共有2人赞这个帖子绿叶+3小红花+3
欧阳 小红花 +3 论坛是公开的,怎么会听不进反对意见呢,太小看欧阳了吧。我是做研发出身的 2014-06-13
欧阳 绿叶 +3 论坛是公开的,怎么会听不进反对意见呢,太小看欧阳了吧。我是做研发出身的 2014-06-13

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只看该作者 11楼 发表于: 2014-06-13
论坛是公开的,怎么会听不进反对意见呢,太小看欧阳了吧。我是做研发出身的

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只看该作者 12楼 发表于: 2014-06-13
回 小小菜鸟 的帖子
小小菜鸟:好吧,不知道阁下做技术的,还是做销售的。帖子我也看了不少,许多帖子里面,都带着营销意味,有些掩耳盗铃的意味,国内化工技术不景气,就是很多人做着技术干着销售的事,导致技术总是被老外牵着走,说实话,耐不了那份寂寞,就不要耐,真的很影响接下来正在学习,进步的技术员的 .. (2014-06-13 09:02) 

希望对论坛的帖子多提  建议!  技术层面的建议,
希望多发帖,或者回帖,技术层面的观点,希望你多做类似的“广告”,51fangfu所有的版主和管理层,以及所有认识欧阳的朋友,都拍双手欢迎。

期待看到您更多技术方面的  贴文和  回帖!!!所有51fangfu的坛友等您哦!!!  
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小小菜鸟:好吧,不知道阁下做技术的,还是做销售的。帖子我也看了不少,许多帖子里面,都带着营销意味,有些掩耳盗铃的意味,国内化工技术不景气,就是很多人做着技术干着销售的事,导致技术总是被老外牵着走,说实话,耐不了那份寂寞,就不要耐,真的很影响接下来正在学习,进步的技术员的 .. (2014-06-13 09:02) 

不会删掉的,我最喜欢这样的反对声音,当然更喜欢有针对性具体建议的反对声音,比如你讲讲,你对这方面的技术观点,要详细的,具体的。  所有论坛的版主和管理层都有这个肚量的,要是连反复ide声音都听不进的话,作为“斑竹”就不称职了,哈哈
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小小菜鸟:好吧,不知道阁下做技术的,还是做销售的。帖子我也看了不少,许多帖子里面,都带着营销意味,有些掩耳盗铃的意味,国内化工技术不景气,就是很多人做着技术干着销售的事,导致技术总是被老外牵着走,说实话,耐不了那份寂寞,就不要耐,真的很影响接下来正在学习,进步的技术员的 .. (2014-06-13 09:02) 

首先,我没有说,我不是出于宣传的目的,我本来就有这个目的,为了公司。
当然,我已经最大限度减小这样的做广告的氛围了,里面并没有写我们公司的名字。

至于您私信里面说的“维护什么个人利益”,看您怎么看了,你要觉得是,那就是了,我很坦诚。

但不管您怎么去看低别人,请千万不要  侮辱,或者说误解    一个技术工程师   花了两周晚上的业余时间写出来的  文字!!!不是每个技术工程师都愿意将业余时间花在这上面的。
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