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改性纳米TiO2用于提高醇酸树脂基涂料性能的研究 董维维，易英 （武汉理工大学化学工程学院，武汉430070） 摘要：运用硅烷偶联剂KH-570 对纳米TiO2进行有机改性。红外分析表明，改性后的纳米TiO2表面与KH-570 以化学键形式结合；透射电镜显示改性后纳米TiO2粒子团聚不明显；沉降试验显示改性纳米TiO2疏水性明显提高。采用桐油、豆油的下脚料制备醇酸树脂，并用三种来源的醇酸树脂与改性前后的纳米TiO2制备醇酸树脂涂料，透射分析改性后的纳米TiO2粒子能很好地分散在树脂中。改性纳米TiO2粒子的加入，使醇酸树脂基涂料的耐酸性、耐磨性等都有明显提高，机械性能也有相应提高。 关键词：纳米TiO2；KH-570；有机改性；醇酸树脂基涂料 中图分类号：TQ633 文献标志码：A 文章编号：1007－9548（2013）03－0001－04 0 ·引言 醇酸树脂采用多元醇和多元酸缩聚合成，主链上含有大量酯基。醇酸树脂可以由植物油为主要原料合成、也可以以再生资源为主要原料合成[1-3]。其中，植物油包括豆油、亚麻油、籽油、桐油等。可再生资源包括地沟油、生产食用植物油的下脚料等。纳米TiO2 具有良好的吸收紫外线的功能，又能反射、散射紫外线。加入较少量的纳米TiO2 粒子即可显著改善涂料的性能[4-6]，但由于纳米粒子比表面积大，容易团聚，直接加入涂料中，分散不均匀，所以应对其进行改性。如何防止纳米TiO2 团聚是首要解决的问题[7-10]。醇酸树脂基涂料中含有羟基和羧基，故漆膜有较好的附着力。但是，合成醇酸树脂的原料不同，工艺不同，其相对分子质量也有差异，对醇酸树脂的漆膜性能也有影响[11]。本文首先用硅烷偶联剂KH-570 将纳米TiO2 改性，然后与3 种来源不同的醇酸树脂制备成涂料，以改善醇酸树脂基涂料的性能。 1· 试验部分 1.1 原料 市售醇酸树脂（1#）（双虎涂料公司），桐油，甘油，LiOH，吩噻嗪，邻苯二甲酸酐，豆油下脚料，季戊四醇，顺酐，苯甲酸，200# 溶剂汽油，阿拉丁试剂，锐钛矿型纳米TiO2 （ 5 ~ 10 nm），硅烷偶联剂KH-570（湖北武大有机硅新材料股份有限公司），去离子水，正丁醇，硫酸，氢氧化钠。 1.2 仪器与表征方法 利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）表征改性前后纳米TiO2 的结构变化。利用透射电镜（TEM）表征改性前后纳米TiO2 粒子在醇酸树脂中的分散效果，并对醇酸树脂基涂料涂膜进行了附着力、耐冲击性、柔韧性、硬度、耐磨性、耐酸性测试。 1.3 试验过程 1.3.1 桐油制备醇酸树脂（2#） 称取50.0 g 桐油，10.0 g 甘油，0.05 g LiOH 于四口烧瓶中，在230 ℃ 下醇解30 min，降温至180 ℃，接入分水器，加入19.0 g 邻苯二甲酸酐，0.05 g 吩噻嗪，在190 ℃ 下反应2 h，降温，用200# 汽油兑稀。 1.3.2 豆油的下脚料制备醇酸树脂（3#） 称取26.0 g 豆油脂肪酸，9.0 g 季戊四醇，2.0 g 甘油于四口烧瓶中，加热，升温至180 ~ 190 ℃保温1 h，接入分水器，加入13.0 g 邻苯二甲酐，0.3 g 顺酐，1.9 g苯甲酸，分水升温至240 ℃，保温5 h，降温，用200# 汽油兑稀。 1.3.3 纳米TiO2的改性 将1 g 纳米TiO2（锐钛矿型5 ~ 10 nm）、适量正丁醇加入四口瓶中，超声共混30 min，加入纳米TiO2 含量为10%的硅烷偶联剂KH-570，少量去离子水，碱性条件下在85 ℃ 左右搅拌反应2 h，离心分离后在80℃下干燥24 h。 1.3.4 改性纳米TiO2测试 对改性纳米TiO2 进行红外光谱测定，分析改性纳米TiO2 表面与硅烷偶联剂KH-570 的接枝情况。 1.3.5 涂膜的制备 以3 种醇酸树脂为基料，加入总量为0.5%、1.0%、3.0% 的改性纳米TiO2，超声共混分散1 h，制备了含3种不同比例改性纳米TiO2 粒子的醇酸树脂基涂料。按GB 1727—1979 将复合树脂刷涂在马口铁板上，备测。 1.3.6 涂膜的测试 马口铁板上的涂膜分别依据GB 1720—1989、GB1732—1993、GB 1731—1993、GB 6739—1986、GB 1768—1989、GB 9274 —1988 检测涂膜附着力、耐冲击性、柔韧性、硬度、耐磨性、耐酸性。 2 ·结果与讨论 2.1 两种自制的醇酸树脂红外分析 两种自制的醇酸树脂红外分析见图1、图2。  从图1 可以看出，在1 600~1 580 cm-1 处含有明显的吸收峰，表明分子中接有苯环，3 437 cm-1 附近也有羟基特征吸收峰，2 927 cm-1 为甲基吸收峰，1 734cm-1 处为聚合物中羰基的伸缩振动吸收峰，1 286 cm-1处为碳氧键的振动吸收峰，表明用桐油合成出了醇酸树脂。 从图2 可以看出，3 437 cm-1 处为羟基特征吸收峰，2 937 cm-1 为甲基、亚甲基的特征吸收峰（较弱），1 730 cm-1 为聚合物中羰基的伸缩振动吸收峰，1243cm-1 为碳氧键的伸缩振动吸收峰，表明用豆油的下脚料合成出了醇酸树脂。 2.2 KH-570、纳米TiO2、改性纳米TiO2 红外光谱 KH-570、纳米TiO2、改性纳米TiO2 红外测试光谱见图3。  从图3 分析，（a）中2 840 cm-1 和2 944 cm-1 处的吸收峰对应C—H 键的伸缩振动峰，（b）中同样在2 840cm-1 和2 944 cm-1 处有对应C—H 键的伸缩振动峰，（c）中3 430 cm-1 处的吸收峰对应着纳米TiO2 羟基的伸缩振动峰，（b）中也可在3 438 cm-1 处找到羟基的伸缩振动峰，但吸收峰明显减弱，说明改性纳米TiO2 羟基的数量有所减少。同时KH-570 中的Si—O—C 键在波数为1 088 cm-1 和1 166 cm-1 处有2 个强的吸收峰，而（b）在1 176 cm-1 处有吸收峰，说明改性纳米TiO2 表面存在Si—O—C 键。以上结果表明，KH-570对纳米TiO2 进行了有机改性。 2.3 改性纳米TiO2 沉降试验分析 改性前后纳米TiO2 在水中的沉降效果比较见图4。  从图4 可以看出，纳米TiO2 粒子在水中悬浮呈乳白色，有明显的亲水性，而改性后的纳米TiO2 只有少量悬浮在水中，大部分集中在上层，不与水接触，疏水性明显。这是由于纳米TiO2 表面含大量羟基基团，有较强的亲水性，而经KH-570 改性后，表面接有有机基团，使改性纳米TiO2 有疏水性。 2.4 透射电镜分析 透射电镜分析见图5。  从图5 可以看出，（b）图透明度明显好于（a）图，（a）图有较多量纳米TiO2 的团聚，而（b）图中改性纳米TiO2 几乎无团聚。这是由于经KH-570 改性后的纳米TiO2 表面有有机基团，与醇酸树脂的亲和性较强，能够均匀分散于醇酸树脂中。 2.5 涂膜耐酸性测试分析 涂膜经10%的硫酸浸泡后随时间的腐蚀情况比较见表1。  由表1 可知，添加了改性纳米TiO2 的醇酸树脂均比醇酸清漆的耐酸性强。这是由于改性的纳米TiO2 表面含有KH-570 的有机基团与有机醇酸树脂相容性较好，能均匀分散在醇酸树脂中，形成的醇酸树脂基涂膜表面较致密，增强了对酸性介质的抵御性，使得醇酸树脂基涂膜的耐酸性增强。 2.6 涂膜机械性能测试分析 醇酸树脂中改性纳米TiO2 加入比例、耐冲击性、柔韧性、硬度、附着力见表2。  由表2 可知，改性TiO2 纳米粒子的加入可一定程度地提高涂膜的附着力和硬度。这是由于改性纳米TiO2 粒子的加入，提高了涂膜的致密性，使得涂膜的附着力、硬度都有一定程度的提高。 2.7 漆膜耐磨性测试分析 不同比例改性纳米TiO2 粒子的醇酸树脂涂膜（厚度60 μm）耐磨性见表3。  由表3 可知，添加量3.0% 改性纳米TiO2 的醇酸树脂基涂料的耐磨性最优，这是因为随着改性纳米TiO2 添加量的增加，改性纳米TiO2 的纳米尺寸作用显现。 3· 结语 1）采用KH-570 改性纳米TiO2，使其在醇酸树脂中有良好分散效果，与采用桐油、豆油下脚料制得的醇酸树脂复合，能够形成与改性纳米TiO2 粒子良好结合的醇酸树脂涂料。 2）以0.5%、1.0%、3.0% 比例的改性纳米TiO2，与矿物型、桐油合成型、豆油脚料合成型的醇酸树脂制备出的涂料，其耐酸性、耐磨性、机械性能均有所提高。参考文献：[1] 王毅，吕滨，王恩德，等. TiO2纳米复合醇酸树脂涂料的性能研究[J].功能材料与器件学报，2011，17（5）:450-453.[2] 佘丽娟，韩静香，刘宝春. 硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究[J].化工时刊，2010，24（6）:15-19.[3] 陈云华，林安，甘复兴. 纳米TiO2的改性及其在丙烯酸涂料中的应用[J].腐蚀科学与防护技术，2007，27（1）:58-59.[4] 刘国杰. 纳米材料改性涂料[M]. 北京：化学工业出版社，2008.[5] 涂料工艺编委会.涂料工艺[M].北京：化学工业出版社，1997.[6] 谌伟庆，付敏恭. 纳米材料对醇酸树脂涂料的改性[J].江苏化工，2003，31（6）:30-32.[7] 柳建宏，于杰，何敏. KH-570 用量对纳米SiO2接枝改性的影响[J].胶体与聚合物，2010，28（1）：19-21.[8] 徐瑞芬，许秀艳，付国柱. 纳米TiO2 在涂料中的抗菌性能研究[J].北京化工大学学报，2002，29（5）:45-48.[9] 鲁良洁，李竟先.纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展[J].无机盐工业，2007，39（10）：1-4.[10] 刘国杰. 醇酸树脂的改性[J]. 涂料工业，1984（4）:50-55.[11] 刘国杰，耿耀宗. 涂料应用科学与工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，1994:89-91.
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