化合物中的氢原子同时和两个负电性较大而又原子半径较小的原子（F、O、N）相结合，叫做氢键，氢键的强弱顺序为：F—H···F>O—H···O>O—H···N>N—H···N。氢键分为分子内氢键和分子间氢键。如聚氯乙烯能溶于环己酮中、聚碳酸酯能溶于氯仿中，都是因为分子内氢键的作用，若将氯仿与环己酮互换，虽然其溶解度参数仍相近，可就是不能溶解，这是因为氯仿与氯乙烯均为质子供给体，环己酮与碳酸酯同为质子接受体，不利于氢键的形成，所以不能互相溶解。因此在按照溶解度参数预测物质的互溶性的同时，必须结合考虑可否形成氢键，对于不能形成氢键的则要另作考虑。对于氢键，还没有什么定量的表达方式，但有人按氢键的强弱把溶解度参数分成三种：
①弱氢键溶解度参数（δp），质子供给体氢键中心点0.3，如烃、卤代烃、硝基烃、氰基烃、氰基取代物、聚氯乙烯等；
②中氢键溶解度参数（δm），质子接受体氢键中心点0.1，如酯、酮、醚、醛、聚醋酸乙烯等；
③强氢键溶解度参数（δs），质子供给体/质子接受体氢键中心点1.7，如醇、胺、酰胺、酸、醋酸纤维等。
质子供给体化合物和质子接受体化合物相混合，则溶解性最佳。如丙酮与氯仿混合，其自由能为负值，相容性非常好。
例如：60%二甲苯和40%甲乙酮混合后溶解度参数=二甲苯溶解度参数×60%+甲乙酮溶解度参数×40%=18.0×60%+19.0×40%=18.4。
众所周知，结构相似的物质易互溶，非极性链节构成的聚合物，可以溶于非极性溶剂中，如天然橡胶和丁苯橡胶可溶于苯、甲苯、石油醚、己烷和卤代衍生物中。生产顺丁橡胶以苯和甲苯做溶剂；在聚合物链节中含有极性基团时，就只能溶于与它极性相似的溶剂中，例如聚乙烯醇不溶于苯而可溶于水中。
有些非溶剂，不但不使聚合物溶液产生聚合物沉淀，还可以改善溶解，称此非溶剂为惰性溶剂，在某些情况下，两种非溶剂掺混在一起，却成为某一种聚合物的良溶剂。例如，乙醚-酒精混合物是硝酸纤维素的良溶剂。与此相反的现象是醋酸纤维素可溶于胺，也溶于醋酸，但却不溶于胺-醋酸的混合溶剂。
低分子量的化合物，如蔗糖，具有定量的溶解度极限，超过上限，就会析出，在上限以内，可以形成任何比例的互溶溶液。
高分子量的聚合物，无论是热塑还是热固性高聚物，分子链段的运动都受到限制，只能溶胀，不能完全溶解成流动性的溶液，当结晶度一再增大，则既不溶解，也不溶胀。
从分子运动的热力学角度看，溶解过程自发进行的前提是溶解发生的混合熵变(ΔS)总是增大，吉布斯自由能（ΔG）小于零，也就是要求溶剂与溶质的溶解度参数尽可能接近，对聚合物的溶解，一般要求|δ溶质-δ溶剂|<2。因此说，溶解度参数可以作为判断溶剂对聚合物可否溶解的依据。
表5.13 各种聚合物的溶解度参数
