[原创] 解决含硫化氢球罐防止应力腐蚀开裂（SSCC）的专有技术

一、含硫化氢球球罐存在的腐蚀隐患


1.1 钢在某些介质环境下使用时会产生应力腐蚀开裂（即SCC），一般说，钢的强度越高，对应力腐蚀越敏感。生产中常见的应力腐蚀环境主要有湿H2S、无水液氨、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氰化物和二氧化碳等8类。在炼油生产中，特别是近年来随着炼制原油量的增加，湿H2S应力腐蚀开裂尤为严重。
1.2 应力腐蚀是指某一特定金属构件在持续拉伸应力作用下，在特定的腐蚀环境下所产生的开裂及扩展失效。只有当环境、应力及材料三个因素均具备时，才会发生应力腐蚀开裂。构件承受拉伸应力是发生应力腐蚀的必要条件，而材料及腐蚀介质的组合则具有选挥性，即不同的材料及其微观组织不同，发生应力腐蚀破裂的腐蚀环境也不同，也就是说，对特定材料只有在特定的腐蚀环境中才会产应力腐蚀；碳钢或低合金高强度钢在一定浓度的湿硫化氢环境中将会导致氢致开裂型应力腐蚀，即硫化氢溶液中产生的氢原子能向钢材表面渗透并扩散到钢材内部溶解到金属晶粒中，形成微裂纹，在外加拉伸及残余拉伸应力的作用下，扩展形成裂纹导致破坏。
1.3 含硫化氢球罐具备一切发生湿硫化氢腐蚀开裂的一切条件
1.3.1湿硫化氢球罐定义
按照《压力容器安全技术监察规程》定义为
（1）温度≤（60+2P）——P为压力Mpa（表压）；
（2）H2S分压≥0.00035Mpa；
（3）介质中含有液相水或处于露点温度以下；PH值＜9或有HCN存在。
1.3.2球罐在湿硫化氢环境中的腐蚀机理
当硫化氢与液相水或含水物流共存时，就形成湿硫化氢腐蚀环境。钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程可以表示如下：



水溶液中所含的H2S通常离解为：
     H2S  →  H+ ＋HS-
阳极反应为：Fe＋HS- → FeS＋H+＋ 2e-
阴极反应为：2H+ ＋ 2e- → 2Had    →H2
                                        ↓
                                       2Hab（渗入金属内部）
式中；Had——吸附氢；
Hab——吸入氢。
总反应：Fe＋H2S  →   FeS↓＋H2↑
                            ↓
                           2H（渗入金属内部）
硫化氢应力腐蚀破坏，是金属的阳极溶解导致开裂和阴极氢脆型共同破坏这两种方式联合作用的结果，其中氢的脆性破坏起主导作用。
当石油液化气作为原料气产自FCC装置，往往外有大量的CN-，此时球罐发生硫化氢应力腐蚀开裂的几率非常高。理论上存在100%的可能性。
而此时球罐构成H2S-HCN－H2O腐蚀环境：
Fe十H2S→FeS↓十2［H］（渗透）
钢铁在H2S水溶液中，不只是由于电化学反应生成FeS而引起的硫腐蚀，而且渗入钢中的氢原子一部分分散在金属晶格内，另一部分向金属缺陷处扩散聚积，并形成氢分子。而这些氢分子不易从钢中逸出，使钢发生永久性的损伤。由于氢分子的不断聚积，巨大的内应力致使钢材分层、鼓泡、甚至开裂。同时，由于焊接过程中不可避免地残存有缺陷，又极易诱发焊缝的晶间腐蚀和缝隙腐蚀，对焊缝附近产生破坏作用。
当pH值大于6时，钢铁表面为FeS覆盖，有较好的保护性能。但由于存在CN-，溶解了FeS保护层，加速了腐蚀反应的发生：
FeS十6CN^-→［Fe（CN）6］4- ＋S2-
［Fe（CN）6］4- 2Fe2＋→Fe2［Fe（CN）6］↓

1.4  钢在湿硫化氢环境中腐蚀开裂的形式和特点
湿硫化氢环境下的腐蚀开裂，是指水相或含水物质在露点以下形成的水相与硫化氢共存时，在介质与外力（含内部组织应力及残余应力）协同作用下所发生的开裂。一般认为，湿硫化氢腐蚀引起开裂主要有4种形式：氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC）、应力导向氢致开裂（SOHIC）、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）。
1.5 国内含硫化氢球罐含量分布统计
硫化氢含量大于50μg／g发生裂纹占73.5％，其中26.5%球罐裂纹硫化氢含量在50μg／g和100μg／g之间。应当指出的是，硫化氢含量低于50μg／g，仅能作为一个经验数据或者是目前应当高度重视的一个数据。大量的腐蚀调查表明，尚不能完全确定防止应力腐蚀开裂的硫化氢含量安全线；有资料报道，对于硫化氢含量小于50μg／g的水相工艺环境中的压力容器也还有17％的开裂率。


二、含硫化氢球球罐发生应力腐蚀开裂的危害


液化气球罐和烃、烯球罐（以下简称球罐）因具有爆炸危险，被列入三类压力容器。统计表明，从1996年到2002年，我国压力容器与管道发生事故l040起，死亡657人，伤1474人，直接经济损失近4亿元。
（1）广州石化：每年安排一定数量的球罐进行开罐检验，每台球罐每次检查均能发现相当数量的裂纹。经分析，这些裂纹多为应力腐蚀裂纹。2002年，开罐检验了10台球罐，有9台发现焊缝表面裂纹共计647处。2003年，开罐检验了11台球罐，共发现焊缝表面裂纹518处。2004年，开罐检查发现G1012液态烃球罐有42处表面裂纹，G612丙烯球罐有101处表面裂纹，G1013球罐有54处表面裂纹。虽然每次对裂纹进行处理，但每次均又发现多处新的应力腐蚀开裂。
（2）液化石油气（LPG）球罐在使用时，因储存介质环境所造成的腐蚀破坏是经常发生的，它使球壳表面受到破坏，产生腐蚀坑、沟糟甚至裂纹，使钢材的力学性能恶化，导致球罐失效。LPG球罐由于储存介质具有易燃、易爆等恃点，一旦发生事故其后果十分严重。
国内大量报道：加工高硫原油是导致球罐大量产生应力腐蚀裂纹的主要原因。

三、含硫化氢球罐进行专用防腐处理的技术说明


湿硫化氢环境下存在于炼油厂的各主要装置中，因其处于温度较低的部位，不象高温部位那样容易引起着火、爆炸等恶性事故，因此常常被忽视，高温部位的腐蚀常常是均匀腐蚀，控制起来相对容易些，而湿硫化氢环境下的腐蚀，则常以材料的开裂破坏破坏的形式表现出来，对装置的危害性更强。湿硫化氢环境下材料的开裂破坏，主要是由于氢损伤引起的。如果不考虑介质中其余腐蚀杂质的影响，金属材料在湿硫化氢环境下的氢损伤可分为：a由氢脆导致的硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）；b氢内压导致的氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC），应力导向氢致开裂（SOHIC）。球罐通常由高强度（硬度）钢焊接而成，其热影响区更容易形成SSCC。据API的报告，在水中仅含有1mg/L的H2S就足以导致SSCC。因此各炼厂球罐的普遍受到广泛重视。
我们经过多年研究论证，形成了一套在国内独有的防止含H2S球罐应力腐蚀开裂（SSCC）的防腐蚀技术，即喷涂ZARE合金涂层和特殊的封闭处理可有效阻止和抑制球罐的硫化氢应力腐蚀开裂。
3.1 ZARE合金涂层能够防止球罐发生应力腐蚀（SSCC)的原理
v      ZARE涂层含有牺牲阳极金属成分以及添加稀土元素等成分（简称ZARE涂层），稀土元素的加入大大提高金属合金的活性，从而有效的防止阳极溶解型或阴极氢脆型应力腐蚀开裂。
v      喷ZARE有双重保护作用，一方面可以象涂层那样起着覆盖作用，将钢铁基体与腐蚀介质如水、空气、含H2S腐蚀介质的隔离开来；另一方面当涂层有孔隙或局部损坏时，牺牲阳极膜（合金涂层）与基体又构成腐蚀电池，合金涂层成为阳极，钢铁基体成为阴极ZARE合金层腐蚀产生保护电流来制止钢铁的腐蚀，从而起到牺牲阳极的阴极保护作用,ZARE涂层厚度为200μm。
v      ZARE涂层与钢铁具有良好的附着力，而且有一定的韧性，能适应钢铁设备在正常范围内的变形、热胀冷缩等情况下不发生翘皮、脱壳等破坏。
v      ZARE涂层具有一定的抗冲击和磨损能力。
3.2 ZARE合金覆盖层防止含硫化氢球罐发生应力腐蚀开裂的机理
v      ZARE合金层是通过阴极保护和成膜防护防止钢铁基体腐蚀， ZARE合金喷涂在钢基体表面形成一层致密的保护膜，屏蔽腐蚀介质，级所谓的“屏蔽效应”防止球罐本体发生电化学腐蚀。
v      当覆盖层产生针孔、裂纹等缺陷时，覆盖层优先腐蚀产生保护电流。
ZARE合金层中含有活泼金属，和氧有极高的亲和力，在空气中其表面迅速生成一层致密的三氧化二铝、保护膜，能耐大多数的酸碱盐和溶剂的腐蚀，有着良好的耐硫、硫化氢腐蚀性能，但是阴极保护效果较弱，主要是由于生成的三氧化二铝（Al2O3）薄膜使覆盖层电极电位升高。
v      ZARE合金层中不同金属微粒之间构成网络硬构架，阻止、阻滞了活性最强的金属元素腐蚀产物的流失，且先腐蚀的金属元素腐蚀产物基体膨胀（3-4倍），产生的“固定床效应”有利于阴极性合金层不流失、不散失，起到长效保护作用。
v      由侵蚀性阴离子HS^-、Cl-吸附在合金表面的缺陷位置形成活化点而开始引起点蚀。随着点蚀的发展，活化点周围的金属元素开始溶解，而固溶于ZARE的其他金属元素也随之溶解，ZARE中的稀土成分对HS-和Cl-、CN-等危害性离子有优先的“俘获效应”，从而保护球罐本体不受腐蚀性HS-和Cl-、CN-的侵害。
v      ZARE中的活性金属元素含稀土元素可增加合金活性。
v      ZARE中不同金属合金化过程中产生的析出相，由于H2S、HS-、Cl-吸附形成点蚀活化点，使得析出相周围Al基体活化溶解。
v      含有稀土元素的ZARE合金层能与硫产生强烈反应生成稳定的硫化物，减少或消除了对铁金属的腐蚀，且不会生成疏松的FeS锈层。
3.3 揭示ZARE合金层可有效防止含硫化氢球罐发生以下反应：
我们知道，发生SSCC腐蚀有三个并行条件：

基本可控

不可控

不可控

临界电位

临界温度

临界浓度

作为三个临界值，我们可以看到：临界浓度和临界温度难以在工艺操作上加以控制，属于不可控制因素，可控制因素只有临界电位。而ZARE反应（自腐蚀）一旦发生，所产生的阴极性电子（电流）通过自身的导电性，使得球罐本体整体阴极极化电极电位漂移负化，使得这三个并行条件难以同时处于临界值从而导致球罐本体发生硫化物应力腐蚀开裂。
由于ZARE合金相中存在的RE所具有的“捕获效应”，使得液化气水相（水膜）含有的Cl-、HS-离子优先收到俘获，大大消弱了与Zn、Al、Mg、In等发生电化学反应的几率。
试验表面，ZARE主要通过与吸附在罐体表面的微量的水膜发生氧的去极化腐蚀为主：
即：
Zn  →  Zn2+  2e
O2 + H2O  +4e  →  4OH-
少量的腐蚀性离子HS-发生下列电化学反应：
阳极反应为：Zn＋HS^- → ZnS＋H＋  2e-
阴极反应为：2H+ ＋ 2e- → 2Had    →H2
                                        ↓
                                       2Had（吸附于金属表面）
                     由于没有了FeS的催化作用，阻断了H+深入到球罐本体金属内部。      
这在本质上大大消除或降低球罐发生应力腐蚀的几率，有效最大程度避免了含硫化氢球罐发生应力腐蚀。
  
3.4 ZARE合金层的部分指标

ZARE硬度（HV)	43.5
腐蚀电位（V)	-1.30
腐蚀电流（A/cm2)	100

3.5 ZARE阴极保护合金层与其他球罐防腐保护技术的比较
   传统的方法国内以镇海石化、茂名石化为例，曾经采用过喷铝、喷不锈钢（18-8）或一般导静电防腐涂料、环氧玻璃鳞片防腐涂层进行保护，使用过程中发现，使用1-2年之后出现“揭一竭一张皮、一掀一张纸的问题”。难以达到预期的防腐功效，究其原因主要是因为其涂层都是属于“阳极性涂层”，施工和使用过程中难以避免出现真空或破损，加之涂层在固话过程中产生的真空大于水分子，水分子夹带的腐蚀性离子会逐渐渗入到设备（球罐）本体内部，形成“丝状腐蚀”或“膜下腐蚀”。图1为大连石化公司1993年采用西安某航空公司先进的惹喷涂设备在大连石化公司的蒸馏装置常压塔内喷涂铝，使用7个月即发生整体铝层失效的案例。
查询国内诸多文献报道以及会议交流，曾经风行一时的球罐采用喷涂不锈钢层、铝层、贴覆玻璃钢层、玻璃鳞片导静电涂层等用于球罐防腐，结果是越防腐腐蚀裂纹越多，局部腐蚀越突出，球罐由均匀性腐蚀转向了局部腐蚀，大大提高了球罐的使用风险，在2002年北京召开的国际腐蚀大会上，与会专家一致认为采取上述方法还不如不防腐。因此国内球罐防腐尚没有一个成熟的的解决方案用以解决球罐本身最为常见的应力腐蚀开裂问题。
经过我们潜心研究研发的阴极性球罐阴极保护防腐技术，属于国内外首创，其优异的以牺牲阳极膜解决球罐内壁水膜中富含的H2S等腐蚀性介质的牺牲阳极性质的联合保护技术在实际应用发挥的独特功效已经得到证明，其“膜对膜”的“微型阳极”防腐理念，是解决球罐内壁防止硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）的唯一现实有效的、实施便捷的防腐新技术。



兰州石化的2010年1月7日316罐区的的球罐爆炸大会给我们石化行业球罐防腐保护敲响了一个警钟。



四、防止含H2S发生应力腐蚀开裂技术ZARE技术的经济效益和使用前景


我们国家原油依存度已到达50%以上，其中进口部分的高硫原油部分占到58%，含硫原油占30.8%，H2S腐蚀几乎伴随着炼油的全过程，这其中尤以低温湿H2S腐蚀以不可预见性，成为炼油及储存液化气过程最大的腐蚀隐患，因此解决好储存含H2S球罐的腐蚀有着深远的意义。
   一般1000万吨的大型炼厂含H2S球罐数量在20-30台左右（给大炼厂的功能性及设计单位的不同会有所差异），这里只是进行估量。

图2兰州石化316球罐爆炸现场网络照片

      初步估算中国石油的炼油像大庆石化、吉林、抚顺、辽阳、兰州、独山子等24家单位，不算销售公司，球含H2S球罐数量大约在500台左右（没有确凿数据），按照美国NACE的调查H2S含量即便是小于50mg/L的安全参考值,仍有17%的开裂率，则潜在发生SSCC的概率球罐再85台左右，这个数据是令人寝食难安的。
    液化气球罐如果发生像2010年1月7日兰州石化爆炸大火导致6人死亡，其经济财产损失时难以准且估量的，经济损失一台球罐造价平均估算在300万元-500万元以上，造成的间接损失应该是这个数字的数倍，人身伤害事故，对企业的人心和信誉的损失难以用数字来表述。（图2）
       作为一个企业，实现安全生产时第一要素，经济效益是建立在可靠的安全保障的情况进行的。
从大量的国内外球罐防止应力腐蚀开裂的调研看，还为发现报道和实用化的应用技术，我们探索的基于国内球罐防腐蚀措施的基础上采取的ZARE技术，应该是处于国内外领先的水平。



五、业绩实例



实例一：大庆石化公司


2009年8月，大庆石化公司气分车间在对QW-2和QW-5含H2S球罐再进行例行检验中，发现这2台球罐出现应力腐蚀裂纹达20多处，严重影响液化气球罐的安全正常使用，因此在与大连理工大学进行金属学术交流以及参观考察大连西太平洋石化公司应用实践后，于2009年9月份，大庆石化气分车间原料罐QW-2和QW-5球罐做内壁做了防止球罐发生应力腐蚀开裂的专有技术，即ZARE技术。
2010年5月份，大庆石化公司化工一厂原料二车间轻烃球罐A罐（900立方）和I罐（5000立方），ZARE防止应力腐蚀开裂喷涂ZARE合金层，由北京赛诺迪管道安全技术有限公司施工。
  2010年6月份，大庆石化公司炼油分厂QW-1、QW-3、QW-4、QW-6、V-201、V-101、Q-1、Q-5八台含硫化氢液化气球罐陆续进行ZARE技术防腐。
2010年5月份，对2009年9月份开始施工的QW-5号球罐进行检验，摘录报告如下：
2009年9月对两座球罐进行了内壁防腐施工，施工面积为520m²。2010年3月为了确认球罐的防腐效果，进行了开罐检查。从表面防腐层可以看出表面没有任何变化，涂层完好，无脱落、起层。为了进一步验证保护层的的效果，对有裂纹缺陷的焊道热影区进行了打磨检查，通过打磨可以看出涂层附着力很好，露出的焊道（原先出现过裂纹，已经处理完）没有发现裂纹。说明该罐的应力腐蚀已经得到控制。

第四部分 项目产品市场与竞争



一、市场概述

公司集团公司	含硫化氢的球罐数量（台）	工程产值（万）	消耗材料产值（万）
中石油	1200	42000	14000
中石化	1300	45500	15100
中化、中海油	50	1750	580
合计	2550	89250（近9亿）	29680（近3亿）

二、竞争分析（竞争优势分析）



三、市场策略

真够细致的我顶！！

ZARE 球罐（液态烃）防止SSCC（防止硫化物应力腐蚀开裂）技术为大连天凡防腐技术有限公司 独家 专有发明专利技术 中石油推广技术

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