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新一代环氧树脂重防腐涂装技术 美国卡德莱公司 ,戴志晟 博士 文 摘 由腰果壳油生产的新一代环氧树脂固化体系作为重防腐的应用已经有近20年的历史，这种体系已经成为低表面处理，快速重涂，高性能，低成本，低毒性的标准。世界各国特别是在船舶和重防腐涂料正在大量采用这种体系，以达到小投入大产出高效率的重防腐涂装技术。 1 前言 由天然腰果壳油(CASHEW NUT SHELL LIQUID)合成的改性环氧树脂低黏度改性剂以及固化剂是在1980年代首先由卡德莱公司的前身3M公司开发出来的。经过近20年的工业应用，产品不断升级换代。由颜色较深，黏度较高，发展到今天的低黏度潜浅色。在重防腐涂装体系特别是船舶涂料防腐体系中得到了相当广泛的应用，已经成为低表面处理，单一配方一年四季都能快速重涂的，高效益的厚浆型环氧树脂重防腐体系的标准。这种体系既有低分子量脂肪胺体系的硬度和优良的抗化学腐蚀性能，又有低分子量聚酰胺体系的长适用期和良好的韧性以及低毒性能，还有一般酚醛胺体系的快速固化和优良的附着力。更重要的是，这种体系对涂装表面的处理要求不高，有轻度的锈蚀仍然能按正常施工，而且可不添加含重金属的防腐颜料，仍然能达到重防腐涂料的防腐性能要求。 这种体系的综合性能决不是目前单一环氧固化体系所能相比的，无疑这种体系已经向传统的重防腐涂料的涂装技术提出了挑战。近二十年的工业应用也说明，这种革命性的涂装技术已经开始逐步取代了传统的环氧重防腐涂装技术特别是重防腐维修体系，无疑这种技术本身的不断发展和完善也会进一步推动环氧树脂重防腐涂装技术的不断发展。 1 2 腰果壳油-环氧固化重防腐体系的化学和技术特点 所有的腰果壳油衍生物都是以带有不饱和双键的碳15直链取代酚为基础的。 通过反应引入的多元胺基与相邻的弱酸性的酚羟基是环氧树脂固化反应的催化剂,从而使这种体系在低温下也能快速固化，同时极性的羟基增加固化剂的极性,从而增强了对底材的润湿和附着力.与脂肪族的聚酰胺相比,苯环结构与双酚A型环氧具有更好的相容性,从而进一步降低体系粘度和涂层的整体性和强度。含不饱和双键的碳15直链，给体系提供了优异的憎水性和低渗透性，它同时降低了体系的表面能和黏度,从而增大体系的流动性和对底材的渗透性，有利于提高了体系对底材的粘合力(尤其是多孔的水泥地面).长直链不但给体系提供了良好的内增韧效果而且对体系的固化反应有初始的空间位阻效应，从而使体系特别是对高固体含量的体系在快速固化的同时仍有良好的操作期。 卡德莱固化剂分子中含有极性-OH基和胺基及非极性的长直链烷基比聚酰胺的表面活性更佳,结合优异的流动性和渗透性而显示对低处理表面,尤其是潮湿介面更好的润湿性. 由于含酚结构的特性，这种体系比其它环氧树脂体系的变色速率要快，从而在调色时需要提前考虑快速变色的因素以满足不同色版的要求。 3 腰果壳油环氧固化体系在重防腐体系的应用 近20年的应用已经为这种体系积累了重多的业绩，它们在重防腐涂料体系特别是船舶涂料体系上更体现出它们的优势。 O 低表面处理四季快速重涂的新造和维修船舶上的水面及水下底漆和中涂防腐涂料，饮用水舱的重防腐涂层，甲板上的耐磨防腐涂料等 2 O 低表面处理四季快速重涂的新造和维修钢铁桥梁上的重防腐涂层 低表面处理四季快速重涂的浅色无焦油型，以及焦油型压载水舱和饮用水舱的新造及维修重防腐涂层。 O 低表面处理四季快速重涂的港务机械及大型钢铁结构的重防腐涂装体系 O 低表面处理四季快速重涂的钢铁或混凝土结构饮水罐塔的内壁防腐涂层 3 O 低表面处理四季快速重涂的化工环境的管道储罐等的大气防腐涂层 3.1 低表面处理重防腐体系 3.1.1 优良的粘合性 低表面处理重防腐涂料的提出已经不是今天的事了。表面喷砂喷丸处理是过去保证重防腐涂料的效果的非常重要的条件，但在实际施工过成中，由于条件的限制，施工表面不可能达到100%的完全处理。为了降低重防腐涂料施工工程的成本，降低施工过程中对环境的污染和对施工人员的危害，提高重防腐涂料的使用效果，就对重防腐涂料本身的施工性能提出了更高的要求。 如果体系只需要对表面进行一般高压水或手工工具处理就能达到表面经过喷沙或喷丸处理的粘合及防腐效果，这种体系无疑在重防腐的体系中达到了低成本，高效率，高性能，低 4 污染的要求。 上图为光滑的冷轧钢板未经表面喷沙处理，在户外大气腐蚀六个月后，表面已经严重腐蚀。经过钢丝刷除去表面的浮锈后，两种环氧树脂底漆的划格实验结果。左边的卡德莱改性酚醛胺体系仍有粘合性，而右边的传统的聚酰胺体系已经完全失去了粘合性。为便于讨论和比较，特列出下表的配方和涂料性能为参考。 3.1.2 优良的防腐性能 下图是两种体系的耐盐雾实验的结果比较，在相同涂料成本的的情况下，表面都经过喷沙处理后，卡德莱改性酚醛胺体系的耐大气腐蚀性能更好。 卡德莱改性酚醛胺体系1000小时后，试样表面无水泡和锈点 传统聚酰胺体系750小时后，试样表面有小水泡;但尚未出现锈点 5 下图是表面经过喷沙处理后，经户外大气腐蚀六个月后，用钢丝刷处理后涂刷涂料卡德莱改性酚醛胺体系的耐盐雾实验的结果比较。用卡德莱酚醛胺体系的环氧重防腐涂料的防腐性能与被涂表面的的处理情况影响不大。 卡德莱改性酚醛胺体系经盐雾实验1000小时后，试样表面无气泡和锈点 对于传统的聚酰胺体系，由于涂料对锈蚀的表面没有粘合性，划格后的涂料完全脱离表面，耐盐雾的实验结果很差，无法做重防腐涂料使用。 所以上面的数据和多年的实际应用结果表明，采用卡德莱的环氧树脂重防腐体系时的表面处理方法如下： 1.用淡水冲掉表面盐和其它水溶性污染物。 2.用洗洁精和脱油剂清除表面的油脂。 3.用钢刷或电动打磨除去表面松动的锈腐蚀物 4.用高压空气吹去表面的粉尘。 5.保证表面无凝结水。 6.采用喷涂或刷涂施工。 3.2 在各种温度的施工环境下都能很快重涂 现代的重防腐涂装体系都是多种性能涂料的组合，重涂的次数取决于涂料的种类和用途。为了提高涂装的效率，往往要求在尽可能短的时间内涂装下一道涂料。在这样的情况下，表干或涂料的硬度达到允许施工人员在涂料上行走时，下一道涂料就可以施工了。通常的环氧固化 6 体系，涂料在固化过程中的硬度受温度的影响很大，在施工温度低于摄氏五度下就非常慢了。采用卡德莱的改性酚醛胺的环氧树脂体系的低温固化温度可以低到零下十八度，只是由于温度太低溶剂无法挥发才限制了这种体系在更低的温度下施工。这种体系的特点就是，他的固化速度受温度的影响比其它环氧树脂体系要小得多。下图是采用DSC(差式扫描量热)法测得的，在摄氏五度下，卡德莱固化体系和传统的聚酰胺体系环氧开环率的比较。根据高分子结构和性能的关系，交联密度增加的越快，体系的硬度增加的就越快，从涂料的角度来讲就是重涂时间就越短。 7根据一般环氧树脂的固化性能研究的结果，当75%以上的环氧基团交联时，体系的性能就接近完全固化时的性能。因为在常温情况下，环氧树脂只能达到90%左右的交联度。由上表可以看出，采用卡德莱体系的环氧树脂体系在摄氏五度的情况下，三天左右就可以达到基本完全固化的状态。而传统的聚酰胺体系，就很难达到40%的固化状态。这就是为什么，卡德莱的环氧树脂体系，为什么能在低温下很快重涂，仍然有很好的防腐性能的原因。 3.3 体系的施工成本降低 开环百分率% 摄氏5度 计算方法： 环氧基团开环率%=ΔH/H0=(H0-HT，t)/H0 H0 为环氧基团完全打开时所放的热, HT,t为在T温度下，t时刻后环氧基团完全打开时所放的热 低分子量聚酰胺体系 天然长链取代酚醛胺体系 固化天数 01020304050607080900123456789 在两种体系都使用相同的甲组份的情况下，这两个体系的涂料的成本相同，常温操作期相同，但两个体系的混合黏度相差很大，卡德莱改性酚醛胺体系在不加溶剂稀释的情况下就可以采用常规喷涂或刷涂的方法，从而无需增加设备投资和材料消耗。而传统的聚酰胺体系，由于黏度太高无法采用常规喷涂设备施工，必须添加溶剂稀释或投资设备采用高压无气喷涂，这样既增加了施工的成本，同时增加了材料消耗和对环境的污染，增加了涂装次数，延长了工期。可以看出，采用卡德莱改性酚醛胺体系的涂料降低了施工成本，减少了对环境的污染，缩短了施工工期。下图就是两种体系的整个施工工程费用的比较，从而可以看出卡德莱改性酚醛胺体系的优势。 甲组份WT (公 斤 )重量含量%A/BVOL(升 )体积含量%A/B单 价 (元 /KG)成 本 (元 )成本含量%A/BN834X90/E42环氧树脂二甲苯溶液124.826.1/24.5107.332.9/30.222274545.0/41.32020/卡德莱非挥发性改性剂13.62.8/2.713.54.1/3.8253405.6/5.1ENE/二甲苯溶剂43.19.0/8.549.515.2/13.931292.1/1.9TON SD-2/有机膨润土类防沉剂2.70.6/0.51.70.5/0.510270.4/0.4ONOX CR822/金红石型涂料级钛白颜料22.74.7/4.55.61.7/1.6204547.4/6.8EN 14/碳黑颜料0.70.1/0.10.40.1/0.122150.2/0.2AL 200/高硬度滑石粉涂料级填料84.417.6/16.629.69.1/8.30.6510.8/0.8ICA/涂料级云母粉填料22.74.7/4.58.12.5/2.30.8180.3/0.3VERBOND B/涂料级石英粉填料84.417.6/16.631.99.8/9.00.6510.8/0.8UTANOL/正丁醇溶剂13.62.8/2.716.85.2/4.781091.8/1.63.4 涂料本身的成本低 8EPONX-XLBENTRRAVNYT325 MSILN-B乙组份NX-2041/卡德莱改性酚醛胺体系固化剂65.613.761.718.933216435.5VER 115X70/传统聚酰胺体系固化剂96.619.090.725.628270440.7总 计(NX-2041) -A/改性酚醛胺体系478.2325.96103总 计 (115X70)-B/传统聚酰胺体系509.2355.06642改性酚醛胺涂料体系比 重-A1.5传统聚酰胺涂料体系比 重 -B1.4卡德莱改性酚醛胺涂料体系体 积 固 体 含 量-A 72%传统聚酰胺涂料体系体积 固 体 含 量-B71%卡德莱改性酚醛胺涂料体系每升固体 成 本 -A26传统聚酰胺涂料体系每升固 体 成 本 -B26涂料体系颜填料体积含量，% A/B33/31涂料体系常温年度，A/B，CPS；KU 1100/3000，85/120涂料体系零下五度重涂时间，小时，A/B涂料体系二十五度重涂时间，小时，A/B5-6/6-7涂料体系二十五度可操作时间，小时，A/B4-5/4-5长链取代酚醛胺体系200微米干膜/涂一次/表面无喷丸处理 长链取代酚醛胺体系200微米干膜/涂一次/表面喷丸处理 长链取代酚醛胺体系200微米干膜/涂两次/表面喷丸处理低分子聚酰胺体系200微米干膜/涂三次/表面喷丸处理传统胺 固 化 双 组 份 环 氧 树 脂 体系的综合成本%涂料成本 施工成本 表面处理成本 0% 20% 40% 60% 80% 100% 从所附的配方比较可以看出，采用卡德莱体系的重防腐涂料体系的涂料成本本身并不比传统的聚酰胺体系高，因为卡德莱体系的盐基比远较低分子量的聚酰胺或其他固化剂的盐基比高。在环氧树脂比固化剂成本高的情况下，盐基比越高，基体树脂用量越少，体系的成本越低。尽管单位重量的卡德莱固化剂要比传统体系的固化剂成本要高，因为盐基比的关系，导致卡德莱体系的总成本要低。在这里我们还没有比较，如果把使用聚酰胺体系固化体系的防腐水平提高到卡德莱体系，就必须往传统体系中添加大量成本高的种防腐颜料(如磷酸盐类的重防腐颜料)，这样就大大地加大了传统体系的涂料成本，从而使得传统体系更无法和卡德莱体系相比。 4.采用卡德莱体系应注意的问题 象大自然中的任何物质世界的其它事物一样，卡德莱的取代酚醛胺环氧树脂体系并不是十全十美的。但这些问题并不影响他们在重防腐体系上的应用。 4.1 见光后黄变较快 因为化学结构的关系，卡德莱体系见光黄变的速度要比传统体系的黄变要快得多，但涂料粉化的速度要比其它环氧固化体系要慢得多。下图就这两种体系的黄变指数作比较。从表中看出，他们之间的差别很大。一般来说，环氧树脂体系是做底漆使用的，所以有面漆的保护，底漆的颜色就不重要了。在环氧树脂做面漆的情况下，这种快速变色对修补涂料来说就成了优势。因为，修补的新涂料的颜色能很快和旧涂料的颜色混合在一起，使人难以分辨修补的痕迹。 01020304050607080901000123456789低分子量聚酰胺体系 天然长链取代酚醛胺体系 变色白分率% 室外曝晒天数 9 10 4.2 重涂的间隔时间较短 由于化学结构的原因，卡德莱体系的固化体系硬度较传统体系的高。在不改性的情况下，如间隔时间太长，重涂比较困难。在这种情况下，需要在体系中使用卡德莱的非反应型的改性剂(如NX-2020)。这样不但能提高体系对表面的粘合性，增进体系的韧性，同时延长了体系固化后的重涂间隔，体系的防腐性能不受影响。 5.结论 卡德莱环氧固化体系同时具有的低表面处理，高防腐性能，四季施工性，高固体含量，短的重涂周期，无毒性都是现代重防腐涂料的发展方向。大量使用表明其对当今重防腐涂料的涂装技术带来了革命性的挑战。事实证明，这种体系正在成为今后的环氧重防腐涂料的主流。
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