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3 环氧富锌涂层及其自由膜阻抗谱的演化 图5给出了自由膜浸泡24h、156h、1082h的Nyquist和相位角-时间图。图6、图7和图 8分别给出了涂层浸泡24h、162h、362h、1560h和478h 及1704h、1918h、1992h的Nyquist和相位角-时间图。图9给出了自由膜浸泡24h、156h、1082h和涂层浸泡24h、162h、362h、1560h的模值-时间图。从图5-图9可以看出，自由膜和涂层阻抗谱的一个显著区别是自由膜阻抗谱始终是两个分离较明显且大小接近的弧，而涂层阻抗谱的低频弧明显大于高频弧，且两个弧分离不明显。自由膜的阻抗谱在整个浸泡过程中变化很小，而涂层阻抗谱变化则大得多。自由膜阻抗谱始终是两个弧，而涂层阻抗谱在浸泡中期（478h）和后期（1704h、1918h、1992h）出现3个弧。 图5 环氧富锌自由膜浸泡24 h、156 h、1082 h的Nyquist曲线和相位角-频率曲线。散点——实验数据，实线——拟合结果。图6 环氧富锌涂层浸泡24 h、162 h、362 h、1560 h的Nyquist曲线和相位角-频率曲线。浸泡24 h、162 h、362 h的放大图也放于图中。散点——实验数据，实线——拟合结果。图7 环氧富锌涂层浸泡478 h的Nyquist曲线和相位角-频率曲线。CPE0、R0和P0分别是涂层外表面腐蚀产物层的电容、电阻和弥散系数。散点——实验数据，实线——拟合结果。图8 环氧富锌涂层浸泡1704 h、1918 h、1992 h的Nyquist和相位角-时间图。串联电路可较好拟合，而嵌套电路不能拟合1918 h和1992 h的阻抗谱（图中未显示）。散点——实验数据，实线——拟合结果。图9 环氧富锌自由膜浸泡24 h、156 h、1082 h和环氧富锌涂层浸泡24 h、162 h、362 h、1560 h的模值-频率图。FF-自由膜（Free film）；CT-涂层（Coating）。 图10给出了富锌涂层及其自由膜的低频阻抗模值|Z|0.01Hz-时间曲线和富锌涂层的电位-时间曲线。从图10可以看到，自由膜和涂层的|Z|0.01Hz都呈V型变化。刚开始浸泡时，基体中电解质含量增加和锌颗粒活化导致基体和锌粉氧化层的阻抗都减小，从而|Z|0.01Hz减小。随着腐蚀反应的进行，金属锌表面积减小而锌粉表面腐蚀产物层增厚，这就导致了|Z|0.01Hz增大。自由膜的最后3个时间点的|Z|0.01Hz又有所减小，这可能是因为自由膜没有支撑，长时间的浸泡后自由膜结构受到外界应力以及锌粉膨胀的影响而破坏。自由膜和涂层的|Z|0.01Hz最小值分别出现在156h和162h。图11给出了自由膜和涂层分别在156h和162h的Nyquist和Bode图。从图11中可以看到：自由膜和涂层的Nyquist和Bode图形状有较大差异，但是二者的高频弧和低频弧的分界线基本一致，即大约14Hz。涂层的阻抗模值在高频段显著小于自由膜。随着频率降低，涂层的阻抗模值增加速度快于自由膜，至约0.01Hz时超过自由膜。这是因为高频时间常数对应Zm，涂层锌粉容易活化，因此涂层的高频阻抗较低。低频时间常数对应锌粉腐蚀反应，因为涂层中氧扩散困难，因此涂层的低频阻抗较大。从图10的OCP曲线上看，涂层浸泡到盐溶液中后，OCP逐渐从开始的-0.949V变到介于锌与铁的中间电位的更正值，经过1992小时后接近铁的腐蚀电位，此时OCP=-0.634V。对于铁的阴极防护，一个广泛应用的经验标准是维持其电位不高于–0.78VSCE。在1194h时，涂层的OCP开始变得高于-0.78V，表明此时涂层散失阴极保护作用。 图10 富锌涂层及其自由膜的|Z|0.01Hz-时间曲线和富锌涂层的电位-时间曲线。自由膜和涂层的|Z|0.01Hz最小值分别出现在156h和162h。图11 自由膜和涂层分别在156 h和162 h的Nyquist和Bode图。自由膜和涂层的|Z|0.01Hz最小值分别出现在156 h和162 h。 造成自由膜与涂层阻抗谱差别的原因来源于基体效应，包括:（1）自由膜是通透的而涂层的一侧则受到钢板的堵塞。（2）自由膜中的锌粉腐蚀均为自腐蚀而涂层锌粉包括牺牲腐蚀和自腐蚀。（3）自由膜的氧气扩散比涂层快得多。Morcillo等[25]指出，若锌粉颗粒与钢铁有电接触，锌粉颗粒只是腐蚀过程的阳极反应地点，而阴极反应则发生在钢铁表面。Zn2+和OH-以及Cl-在远离锌粉颗粒的涂层孔隙相遇生成二次腐蚀产物。若锌粉颗粒与钢铁没有电接触，阴极和阳极反应将在孤立锌粉颗粒的同一表面上发生。谢德明等[26]进一步发展了Morcillo的理论，对一次腐蚀产物传输和二次腐蚀产物种类的关系做了解释。牺牲腐蚀生成的Zn2+和OH-的扩散是长程扩散，容易填充涂层孔隙和扩散到电解液中。自腐蚀生成的Zn2+和OH-的扩散是短程扩散，不容易填充涂层孔隙和扩散到电解液中，而容易增厚氧化层。在浸泡初期，锌粉腐蚀产物扩散到电解液中，锌粉颗粒增厚现象不明显，因此涂层阻抗与自由膜阻抗接近。当富锌涂层的电位高于-0.78V时，富锌涂层的阴极保护作用消失，涂层锌粉因为自腐蚀显著变厚。涂层中氧扩散速度显著慢于自由膜，因此涂层阻抗显著大于自由膜阻抗。自由膜阻抗谱的串联和嵌套拟合效果从实验数据点和拟合数据的接近程度看未见明显区别，而涂层阻抗谱的嵌套拟合效果明显差于串联。主要有3处：（1）287 h、362 h、573 h和670 h的阻抗谱的嵌套拟合效果差（图11和表1）。图12 环氧富锌涂层浸泡287 h、362 h、573 h和670 h的Nyquist曲线和相位角-频率曲线。散点——实验数据，实线和虚线——拟合结果。 表1分别为浸泡 287 小时、362 小时、573 小时和 670 小时的串联等效电路和嵌套等效电路的Chi-square 值，以及这两个等效电路元件的拟合误差。Note:C1 is Cc or Cm. R1 is Rpoor Rm. P1 is the dispersion coefficient of CPE1. （2） 1704 h、1918 h、1992 h出现3常数，此时电位高于保护电位-0.78V，常规思路考虑低频出现的新的弧与扩散相关（图8）[27]。包括扩散的3时间常数的串联电路可较好拟合，而嵌套电路不能拟合1918 h和1992 h的阻抗谱。 (3) 环氧富锌涂层浸泡478h时的阻抗谱出现3个时间常数（图7）。新出现的高频阻抗为涂层外表面腐蚀产物层的阻抗（Z0）。此时OCP = -0.859 V，|Z|0.01Hz = 26100 Ω·cm2。嵌套电路拟合效果不佳。Cubides等[28]等首次对Z0做了拟合，但只给出了电阻值而未给出电容和弥散系数值。而且，Cubides等既没有详细解释Z0的来源也没有排除Zf的可能。新出现的高频阻抗不是Zf，原因有4点：① 对比478 h与其前后数据可以发现，478 h 的高频弧和中频弧是其前后时间的阻抗谱的高频弧分裂而来。一个可能的解释是：478 h附近，锌粉反应速度快，生成的腐蚀产物层较厚，同时由于Zm低，Z0显现出来。 ② 腐蚀产物层的形成比涂层孔隙率的降低容易。③ Zf的迅速消失难以解释。因为此后在一段不短的时间内，涂层仍然处于阴极保护期，腐蚀产物可以继续填充涂层孔隙。Z0的迅速消失却可以解释。因为尽管涂层处于阴极保护期，但是电位已经变得较正，外层锌粉与钢铁基体的导电性以及锌粉之间的导电性大幅度下降，外层锌粉先于内层锌粉进入到自腐蚀阶段。由于锌粉膨胀，腐蚀产物层的致密性被破坏，同时，Zm增大导致Z0不能呈现。④ 表2给出了 对362 h、478 h、573h的阻抗谱分别用串联和嵌套拟合的结果。对于478 h的阻抗谱，考虑Z0的嵌套1拟合得到的结果明显不合理（R0（11121 Ω·cm2）显著大于R1（377.4 Ω·cm2）；P1(0.90358)和Cdl（0.00011 F/cm2）显著高于附近时间点的P1和Cdl）。考虑Zf的嵌套2得到的C0为2.637× 10-6 F/cm2，而30微米厚度环氧-脂肪胺涂层在625h内的Cc小于1.593× 10-10 F/cm2，[29]这两个数值有接近4个数量级的差异。另外，P0为0.53765，显著小于1。 表2 对浸泡362 h、478 h、573 h的环氧富锌涂层阻抗谱分别用串联模型和嵌套模型拟合的结果。注：C1为Cc或Cm。R1为Rpo或Rm。P1为CPE1的弥散系数。电阻和电容的单位分别为Ω·cm2、F/cm2。 4 富锌涂层及其自由膜阻抗谱等效电路元件参数演化图13给出了使用串联电路拟合得到的Rm和Cm、Rct和Cdl、Pm和Pdl。附图1给出了同时使用串联电路和嵌套电路拟合得到的Rm和Cm、Rct和Cdl、Pm和Pdl。从附图1可以看出，无论是自由膜还是涂层，使用两类等效电路拟合得到的Cm、Rm、Cdl、Rct、Pm、Pdl都较接近。两类等效电路拟合所得的各参数在浸泡早期的接近程度大于浸泡中期和后期。这可能是因为Zf和锌粉表面环氧层的作用在浸泡早期大于浸泡中期和后期。在浸泡中期和后期，环氧基质逐渐失效，其影响大幅度减弱。图13 使用串联电路拟合得到的Rm和Cm、Rct和Cdl、Pm和Pdl。 自由膜和涂层的Rm、Rct（先减小后增加的V型变化）和Cm、Cdl（先增加后减小的倒V型变化）相似的变化规律（图13(a)）表明阻抗谱的第一个和第二个时间常数都体现锌粉的性质。电阻元件的变化规律与|Z|0.01Hz的变化规律一致（比较图13(a)和图10）。涂层的Rm，Cm，Rct，Cdl的变化比自由膜的显著，这和图10中二者的|Z|0.01Hz的变化规律一致。在浸泡初期，Rm的减小和Cm的增大是因为Zf和Zm因为电解液的渗透而减小。对于涂层，还有额外的OH-的活化作用导致ZnO层变薄。Rm在浸泡后期的增加则因为锌粉表面腐蚀产物层因为自腐蚀而增厚以及金属锌有效表面积的减小。Cm和Rct、Cdl的变化规律不再赘述。在900h以内， 有Rm, CT＜ Rm, FF，Cm，CT ＞ Cm, FF（图13(a)）。加上钢板的良好导电性将导致Rct, CT＜ Rct, FF。然而真实情况恰恰相反。这是因为自由膜两侧均可以输送氧气且对流作用强于涂层，因此Rct, CT< Rct, FF。Cdl, CT ＞ Cdl, FF是因为自由膜中锌粉表面的腐蚀产物层厚度显著大于涂层锌粉。在富锌涂层的阻抗谱研究中，通常都不给出弥散系数。少数给出弥散系数的文献[30-32]，也基本不对弥散系数进行分析。原因有两个：影响弥散系数的因素尚不清楚，弥散系数规律性差。下面详细分析了弥散系数（图13(c)），希望可以抛砖引玉。（1）在浸泡早期和后期，Pdl ＜ Pm影响Pm的主要因素是锌粉氧化层的表面均匀性和厚度。表面越不均匀，Pm越小。厚度越大，粗糙度影响也越小。因此厚度越大，Pm越大。影响Pdl的因素有锌粉腐蚀反应的均匀性、涂层导电性、锌粉氧化层的厚度和表面均匀性。锌粉腐蚀反应越不均匀，涂层导电性越差，Pdl越小。导致Pdl变小的因素多于Pm，因此在浸泡早期和后期，Pdl＜Pm。（2）在浸泡24h时和浸泡后期，Pm,CT≈ Pm,FF，Pdl,CT≈ Pdl,FF浸泡24h时，涂层和自由膜中的锌粉的初始情况接近。浸泡后期，二者的锌粉都是自腐蚀，同时，Pm和Pdl都有极限值，因此两者的Pm和Pdl都接近。（3）Pm先减小后增大。Pm,CT的变化幅度大于Pm,FF在浸泡早期，锌粉表面的腐蚀反应是不均匀的，活性大的地方优先腐蚀，这导致了锌粉表面氧化层的不均匀性增大，其结果是Pm减小。在浸泡后期，锌粉腐蚀反应速度减小，而且自腐蚀的均匀性高于牺牲腐蚀，因此锌粉表面层变得均匀。其后果是Pm增大。自腐蚀的均匀性高于牺牲腐蚀。因此，Pm,CT的低值小于Pm,FF。换言之，Pm,CT的变化幅度大于CPE1-Pm,FF。 (4) Pdl,FF持续减小而Pdl,CT则是先增大后减小Pdl,FF持续减小是因为活性锌的大量腐蚀导致活性锌占比减小。在浸泡前期，涂层锌粉逐渐活化，锌粉导电性增强，活性锌占比增大，Pdl,CT增加。在浸泡后期，Pdl,FF和Pdl,CT都随着活性锌比例和锌粉导电性的减小而减小。 5 富锌涂层高频阻抗是锌粉接触阻抗在补充图1中，无论是串联电路还是嵌套电路的高频阻抗都是Zm。若高频阻抗为Zf，则Rm、Cm和Pm将分别被Rpo、Cc和Pc替换。那么，下述5个事实证明富锌自由膜和富锌涂层的高频阻抗并非Zf。对比数据由丁锐等[29]提供。丁锐等使用的环氧-脂肪胺涂层的厚度有两种，分别为30微米和60微米。（1）富锌涂层及其自由膜的Cc和Rpo的变化规律与环氧涂层的不同富锌涂层及其自由膜的Cc呈倒V型变化，即先增加后减小，这与环氧涂层的Cc的阶梯型增加规律不同（早期快速增加→中期相对恒定→后期增加）。富锌涂层及其自由膜的Rpo呈V型变化，即先减小后增大，这与环氧涂层的Rpo的阶梯型减小规律不同（早期快速减小→中期相对恒定→后期减小）。（2）富锌涂层及其自由膜的Pc显著小于环氧涂层富锌涂层和自由膜的Pc为0.37603 - 0.72786。这远远小于环氧涂层的Pc（接近1）。（3）富锌涂层及其自由膜的Cc远远大于环氧涂层的Cc富锌涂层及其自由膜的Cc的范围为2.46 × 10-8～2.24 × 10-5 F/cm2，而30微米厚环氧-脂肪胺涂层在625h内的Cc小于1.593 × 10-10 F/cm2。富锌涂层及其分离膜厚度为60微米。按PVC为60%估算环氧层厚度为24微米。根据（ε为相对介电常数，ε0为真空介电常数；A为试样面积，d为涂层厚度），考虑厚度因素，富锌涂层和自由膜的电容乘以1.25倍后的电容仍然远远大于环氧涂层的电容。（4）利用Rpo计算得到的涂层孔隙率比真实值低几个数量级孔隙率 P 可由孔隙率“无限大”的单位面积涂层的理论Rpo∞ ( 即涂层厚度的单位面积的电解质溶液电阻) 与实验所得Rpo的比值来确定[29]，即，P = Rpo∞ /Rpo × 100% 。其中 Rpo∞ = d /k，d 为涂层厚度，k 为电解质电导率，对 于 3. 5% NaCl 溶液( 25℃ ) ，k = 5. 5 S·m － 1。富锌涂层及其自由膜的Rpo分别为2918～37536 Ω·cm2、9198～23540 Ω·cm2，计算富锌涂层及其自由膜的孔隙率分别为：2.9 × 10-6～3.74 × 10-5、4.63 × 10-6～1.19 × 10-5。这与本文所用富锌涂层的高孔隙率不符（通常在1%以上）。（5）约900h内的Rpo, CT＜Rpo, FF，Cc, CT ＞Cc, FF（补充图1(a)）由于基底效应以及腐蚀产物填充涂层孔隙，Rpo, CT应当大于Rpo, FF，Cc, CT 则应当小于Cc, FF。如果认为富锌涂层孔隙率很大，涂层吸水率迅速达到饱和，那么有Cc, CT≈ Cc, FF。用Zm则很容易解释Rm, CT ＜ Rm, FF和Cm, CT ＞ Cm, FF。这是由于涂层中的锌粉活化，ZnO层厚度减薄或者变化较小。自由膜中的锌粉腐蚀基本上是自腐蚀，腐蚀产物原位生长增加了锌粉表面氧化层的厚度。因此有Rpo, CT< Rpo, FF和Cc, CT> Cc, FF。 6 结论富锌涂层阻抗谱的高频和低频都与锌粉相关。在浸泡前期，高频阻抗为Zm，低频阻抗为Zcorr。富锌涂层的腐蚀反应由氧气的扩散控制。在浸泡后期，低频阻抗包含Zn2+扩散的信息。当扩散信息明显时，涂层阻抗谱将包括3个弧。即高频阻抗为Zm，中间频阻抗为Zcorr，低频阻抗为ZW。富锌涂层的高频阻抗可能出现Z0而自由膜不会。对于富锌涂层，串联式等效电路相比嵌套式等效电路更合理。自由膜和涂层钢板的Rm，Cm，Rct，Cdl的变化规律相似，电阻元件呈V型变化，即先下降后增加，电容元件呈倒V型变化，即先增加后减小。电阻元件的变化规律与|Z|0.01Hz的变化规律一致。富锌涂层和环氧涂层阻抗谱等效电路的高频元件参数的变化模式有很大不同。富锌涂层的Pm显著小于环氧涂层的Pc。富锌涂层的Cm远远大于环氧涂层的Cc。使用嵌套电路拟合得到的富锌涂层的Rpo计算得到的涂层孔隙率比真实值低几个数量级。Zf无法解释富锌涂层阻抗谱等效电路的高频元件的变化规律，而Zm却可以。
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