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地上钢质石油储罐是石油储存、转运必不可少的设施,由于受原油及外部环境介质的影响,储罐罐体易受到腐蚀、穿孔的威胁。油库为消防甲级要害单位,做为其主体的储罐一旦发生腐蚀泄漏,后果不堪设想。针对对罐体实施一定的防腐、防护措施,有效减少腐蚀事故发生率是确保输送体系安全运营的基本保障。
罐体腐蚀主要包括罐内和罐外腐蚀两类,其中罐内腐蚀主要发生在罐内壁下
[1]部、底板上表面和焊接处,罐外腐蚀以底板腐蚀为主。经调研发现,在油罐腐蚀失效中,因底板腐蚀造成的失效占80%,而底板腐蚀中,外边缘板下部的腐蚀
[2]占60%。可以说罐底板的腐蚀防护是威胁罐体安全的关键点,而在底板腐蚀过程中,外边缘板下部腐蚀是造成底板失效的主要因素。
二、储罐底部外边缘板的腐蚀原因及机理
储罐底部外边缘板的腐蚀,从边缘板外周边沿半径方向向内依次呈现为均匀腐蚀、点蚀,边缘板与圈板角焊缝及热影响区也是发生局部腐蚀的薄弱区。并且由于温度对化学腐蚀的加剧作用,通常有保温层储罐的腐蚀较常温储罐严重。
1、 储罐底部外边缘板外侧的均匀腐蚀:形态主要为钢板均匀减薄。腐蚀原因为:
在储罐运行和环境温度发生变化时,由于钢基与混凝土基的导热系数差?
别较大,致使罐底板与混凝土之间形成较大温差,特别是在夏季或冬季时。这种温差造成的热膨胀使得罐底板与混凝土基座位移存在较大差异,据资料显示可达3―12mm,这种反复的位移差异会使罐底部最终与混凝土基座脱离;
? 另外当油罐负载时,罐底外边缘会因液压作用使罐体沿水平方向扩张,
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而混凝土基座无法适应这种塑性变形,原油卸载后,边缘板无法完全恢复原状会向上翘起,反复的上翘变形会造成储罐底部外边缘板与混凝土基座之间缝隙逐渐扩大。
因此,水、氧气、微生物和腐蚀介质较易通过上述原因造成的边缘板与基座之间的空隙进入,致使储罐底板发生电化学腐蚀。
[3]在含氧和水的环境中储罐底板发生吸氧腐蚀,电池反应如下:
2+-阳极:Fe?Fe+2e
--阴极:O+2HO+4e?4OH 22
总反应 2Fe+2HO+O?2Fe(OH) 222
氢氧化亚铁进一步被氧化成氢氧化铁:
4Fe( OH) +2HO+O?4Fe( OH) 2223
氢氧化铁进一部脱水后生成铁锈:
2Fe( OH) ?FeO+3HO 3232
当酸雨或酸性氧化物附着在钢板上时,将发生以下电极反应:
+-阴极:O+4H+4e?2HO 22
储罐底部外边缘板腐蚀主要以上述过程进行反应,水和氧气的附着是造成钢板腐蚀的主要原因,酸性雨水对混凝土底座表面造成腐蚀,促使底板与基座的缝隙,加速底板腐蚀。
进入缝隙中的水中含有大量细菌,其中最典型是硫酸盐还原菌。硫酸盐还原菌是一类能在厌氧条件下还原硫酸盐生成硫化氢的细菌,能在缺氧环境下产生氢化酶, 以硫酸根为氧化剂氧化阴极部位产生的氢原子,使腐蚀电池阴极去极化,
[3]从而对阴极过程有促进作用,加速腐蚀过程。其反应过程如下:
2 +阳极:4Fe ?4Fe + 8e-
+ 阴极:8H+ 8e ?8H
2-2 -细菌阴极去极化:SO+ 8H?S + 4HO 4 2
2+2-腐蚀产物:Fe + S ?FeS
2+- 腐蚀产物:3Fe + 6OH?3Fe( OH ) 2
2--总反应:4Fe + SO4 + 4HO?3Fe ( OH ) +FeS+ 2OH 2 2
储罐沥青砂垫层和保温材料中含的氯连同大气环境中存在的氯会随水气进
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入储罐底板与混凝土底座之间的缝隙中,由于氯离子具有极强的穿透特性,极易吸附在钢板上与金属结合成可溶性氯化物,造成腐蚀。其反应过程如下:
FeCl+2HO?Fe(OH)+2HCl 222
2、 储罐底部外边缘板外侧的局部腐蚀:主要形态为点蚀、溃疡状腐蚀。腐蚀原因如下:
在发储罐底部外边缘板外侧发生局部腐蚀后,由于锈层的包围使氧较难到达
[3]锈层与金属表面,造成局部小空间与外部氧浓度差,形成氧浓差电池,氧难到达的局部空间的金属为阳极,并以“大阴极、小阳极”状态存在,致使点蚀发生。阳极反应过程积累了带正电的金属离子,为了保持电中性,进入缝隙的氯离子扩散到阳极处。由于氯离子与金属结合成的可溶性氯化物的水解产生盐酸,致使pH值下降,呈酸性,而盐酸又进一步促使更多的金属溶解,形成自催化性加速
[3]腐蚀。反应过程如下:
2++Fe+2HO——Fe(OH)+2H 22
这样会造成一种腐蚀、加速腐蚀的恶性循环,最终导致该处腐蚀穿孔。 三、储罐底部外边缘板对防腐材料的要求
根据上述对储罐底部外边缘板的腐蚀原因及机理的分析,可以获知储罐底部外边缘板的防腐材料应满足如下要求:
1、具有弹性:可以在填充储罐底部外边缘板与混凝土底座之间缝隙的前提下,充分适应储罐罐体的变形;
2、具有优异的密封性能:能够阻止水、氧、微生物及腐蚀介质进入储罐底部外边缘板与混凝土底座之间缝隙,不渗透、不泄露,并长期保持密封性能;
、具有不固化及优异的耐老化性能:避免老化、固化产生开裂、渗漏造成3
的防腐失效;
4、具有良好的可塑性:可方便填充储罐底部外边缘板与混凝土底座之间缝隙类的异型空间;
5、具有较强的环境适应力:可耐酸、碱、盐腐蚀;
6、便于施工:可适应储罐底部外边缘板与混凝土底座之间缝隙狭小不易进行表面处理的施工环境,方便施工,便于质量控制。