油气金属管道的腐蚀介绍
1、 概述 在油气集输中,造成金属管线的腐蚀包括两个方面,及管内腐蚀和管外腐蚀。而影响管内外腐蚀的因素是多方面的。例如,在石油炼制过程中CO2和H2S的腐蚀,埋地管线中的土壤类型、透气性、导电率、可溶盐含量及PH值等均是引起腐蚀的因素。2、金属管线的腐蚀机理 2.1 CO2的腐蚀机理 干CO2在常温下,对钢铁不发生腐蚀作用。在干CO2中碳钢生成的氧化物主要是Fe3O4,或少量的Fe2O3。在温度高于110℉时,与钢铁表面接触的氧化物Fe3O4和Fe2O3层有FeO,这种氧化物的增长速度通常认为是控制了氧离子在氧化膜上的扩散。CO2中湿气约为1000ppmH2O,湿度为100℉时,引起钢腐蚀加快。其机理为:在氧化膜上沉积碳和释放出CO,最后导致膜破裂。 3Fe + 2CO2 = Fe3O4+ 2C (1)
3Fe + 4CO2 = Fe3O4+ 4C (2)
在水中的CO2反应生成弱离解酸: CO2+ H2O ≒ H2CO3 ≒ H+ + H+ CO3-
当环境PH值减小时,铁腐蚀速率增大,在常温下,铁和CO2/H+ 之间腐蚀最终产物是:Fe + H2CO3 = FeCO3 + H2 ↑ (3)
碳酸铁不是很好的保护膜,它会导致坑洼型腐蚀。 CO2在40℃,1大气压,PH=4时,在同一PH值下,CO2水溶液比强酸溶液腐蚀性更大。因为PH值反映了实际氢离子浓度,反映了全部有效酸。而弱电离酸的PH值仅相当于最多酸电离的一部分。 另一种解释认为:未离解的碳酸催化了反应(3),氢的释出和中间产物反应如下:Fe + H2CO3 = Fe(HCO3)2+ 2H2↑ (4)
实验表明,在温度低于60℃时,反应速度受CO2水解生成碳酸的速率或CO2扩散到金属表面的速率控制。在温度高于60℃时,碳酸铁垢层在金属表面生成,腐蚀速率受穿过垢层的传质过程的影响。 2.2 H2S和溶解氧的腐蚀 H2S溶于水,溶解后形成弱酸,其影响比CO2严重。H2S对高强度钢可引起自然的脆裂,即产生硫化应力破裂,是氢脆的一种形式。H2S在水中浓度低于0.1ppm,分压低于0.001大气压时,就可导致硫化应力破裂。随着H2S浓度和应力的增大,损坏就会下降。因为温度高于180℉(82-22℃)时,就不会出现硫化应力破裂。因此,保持高温是防止这种破裂的有效方法。在有可能的情况下使用低强度钢也可以避免破裂。 溶于水中的氧是引起贮水系统腐蚀的主要原因,钢腐蚀方应为:2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe2+ + 4OH- =2Fe(OH)2↓ (5)
除造成注水系统管线腐蚀外,也造成管线堵塞。 控制的主要方法是采用真空除气器和净化剂来除去氧。用除气器科使氧浓度降到0.3ppm,剩余的氧用净化剂除去,通常用硫酸钠或脱水剂N2H4,反应式如下:O2 + Na2SO3 = Na2SO4 (6)
N2H4 + O2 = 2H2O
在常温下Na2SO3与O2反应速度缓慢,当与其它化学剂起反应的起反应速度随温度升高而加快,即催化剂能加速氧与硫离子反应速度。 当注水系统同时存在H2S和CO2时腐蚀加剧,因为CO2破坏了原有硫化铁保护层。氧能使亚铁离子(Fe2+)氧化为铁离子(Fe3+),当PH值>4时,由于发生氢氧化铁沉淀,反应加快。如反应不在金属表面发生,就需要更多的Fe2+离子进入溶液保持平衡:正常情况:Fe ≒ Fe2+ + 2e (7)
如果 Fe2+ ≒ Fe3+ + 2e (8)
那么 Fe ≒ Fe2+ + 2e 始终腐蚀加剧。
如水中有足够的氧,却能在金属表面形成2Fe(OH)3 沉淀而起保护作用,如水中有适量的Cl-(氯离子),就会干扰这种保护膜的形成,使腐蚀持续发生。 在同一系统的两个不同区域存在氧浓度差异时,在氧浓度最低处发生腐蚀,如在水与空气界面,缝隙处最为明显。