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综合防护在万m3气柜上的应用
摘 要：分析了1万m3螺旋导轨湿式气柜的腐蚀原因,采用防腐蚀新材料与水质缓蚀剂综合防护措施,经过6年多的使用取得满意效果. 主题词：气柜 腐蚀 分析 防腐蚀材料 缓蚀剂 效果 1、概况 某厂气体分馏装置原使用的1万m3气柜为螺旋导轨低压湿式气柜,由水槽、两个中节和钟罩四部分组成。主要材料为碳钢。其工作原理是中节和钟罩在水槽中,在一定条件下自由升降而改变储气容积。 由于中节、钟罩经常浸入和升出水面,在瓦斯、水、化工大气等有害介质长期作用下,金属表面腐蚀严重,虽然表面采取了防护措施,但由于防护选材及施工上存在一定问题,造成气柜投用不到5年,已有相当一部分壁板腐蚀穿孔或破裂,最后被迫报废。 2、气柜腐蚀情况 另一气柜为使用1年多表面涂层开始褪色、鼓泡,个别地方出现锈蚀斑点,不到2年表面涂层开始在中节、钟罩出现部分脱落,使露出的金属表面发生腐蚀。主要表现为在中节外表面呈现溃疡腐蚀,表面出现腐蚀斑点和凹坑,特别是在水槽附近(中节全升起后,在水线的上下部位)较多,腐蚀深度为2mm左右,在腐蚀处存在厚度约4～5mm的氧化铁锈。经停用刷罐检查,内壁原涂层的红丹防锈漆及煤沥青大部分都已脱落。 在钟罩内表面呈现均匀腐蚀锈层,气柜外表面的钢结构大部分锈蚀严重,表面漆膜损坏,金属表面出现很多锈蚀斑点。 中节、钟罩导轨的焊道附近出现几处裂纹,有的中节出现变形,影响气柜的正常使用。另外,由于瓦斯气中有害介质的影响,造成水中含有大量的硫化物等杂质,使水质恶化,表面发黑、发臭。 3、腐蚀原因分析 从该气柜的腐蚀情况看,中节钢板腐蚀严重,产生局部腐蚀穿孔,而钟罩顶钢板则腐蚀较轻,这说明气相与气液交替两者的腐蚀情况不同。裂纹产生部位一般在紧靠焊缝处的熔合线及热影响区处,说明在该处应力值比较大,容易产生应力腐蚀开裂。气柜的腐蚀同时存在着应力腐蚀破裂与均匀腐蚀、点蚀的问题。原采用的氯磺化聚乙烯等防腐蚀材料耐蚀性不好,使用寿命短。 3.1漆膜表面的损坏 当被保护的设备表面涂覆醇酸或氯磺化聚乙烯涂料时,由于涂料的透气性,腐蚀物质会透过涂层在金属界面进行扩展,破坏涂料与金属表面的粘接力。同时在太阳光的照射下,使以油料为成膜物质的漆膜老化,涂层变软、变脆而丧失原有的力学、物理性能,导致漆膜破坏。 当中节、钟罩在上下浮动中，原涂层表面较软，气孔率较大的情况下，由涂层渗水，水分到达漆膜与基体之间的界面,使漆膜与基体的结合强度下降,出现漆膜剥离或鼓泡,进而导致金属腐蚀。 3.2漆膜下的金属腐蚀漆膜下的金属腐蚀是由电化学作用引起的。在阴极,氧有去极化作用,反应如下:O2十H2+2e=2OH- 因此,膜下泡内溶液呈微碱性,这时阴极部位的pH值高达13以上。界面一旦成为高碱性状态,就进一步发生基体氧化膜的碱性溶解和漆膜的碱分解。同时,在阳极发生如下反应Fe=Fe2++2e Fe2+与氧、水及OH-反应生成Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3·XH2O等腐蚀产物,其体积要增大好几倍,使漆膜鼓起,最后破裂。这时泡内溶液呈酸性,泡内pH值仅为2～4。从漆膜脱落部位产生的阴极、阳极反应来看,由于阴极反应产生的OH-离子使得界面pH值上升,造成Fe2+离子水解:Fe2+十2H2O=Fe(OH)2+2H+ 这时又使界面pH值降低,从而加速了阳极反应,使腐蚀面积扩大,漆膜剥落的范围增加。部分表面涂层,不到半年出现开裂、脱落,使金属表面遭到腐蚀。另外,由于气柜运行时反复升降,造成设备表面干湿交替进行。金属表面暴露在空气中,当表面存在锈蚀层时,锈蚀层就起了水和氧的储槽作用,锈蚀层下基体铁的离子化起了强氧化剂的作用。在一定条件下腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。Evans认为大气腐蚀的锈蚀层处在润湿条件下,可以作为强烈的氧化剂。由锈层内Evans模型,可以看出阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上,阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上,即锈层内发生了Fe3+→Fe2+的还原反应,说明锈层参与了阴极过程。由于天气变化,金属表面温度、湿度随之变化,这样在化学、电化学作用下,金属表面将加速腐蚀。 3.3酸性水的腐蚀经分析,瓦斯气中含有1%(V/V)的CO2+H2S气体,H2S含量大于1.08%。瓦斯气进入气罐后继续被冷却,在夜间或冬季,饱和瓦斯气将在冷壁上析出含有H2S、CO2等酸性气体的冷凝液,造成H2S-CO2-H2O”液膜态”电化学腐蚀。除引起点蚀外,还将导致应力腐蚀开裂。由于瓦斯气中H2S等腐蚀性气体和灰尘不断进入水槽和水封内的水中,使水成为一种腐蚀较强的电解质溶液，当长期不更换时，其腐蚀性更强。被水浸湿的壁板表面实际上覆盖着一层薄薄的液膜(H2S-CO2+O2-H2O),气体介质极易扩散到钢铁表面。同时因干湿交替和水分蒸发,浓缩了液膜中的腐蚀介质,从而加剧了金属表面的腐蚀。另外,由于水对涂层干湿交替的侵蚀作用,使涂层较早地遭到破坏。因此,可以看到水封槽水线附近的腐蚀最为严重。溶于水中的H2S大于0.08%,几乎处于饱和状态。水面上漂浮着8～12mm厚的粘稠状聚合物(致密不透气)把水槽封闭,使H2S不能逸出,臭味极大。塔壁腐蚀产物成黑褐色,用手一触就脱落。X射线衍射分析,其主要成分是硫化物和氧化物的混合物;Fe9S8十FeS≥70%、Fe2O3·3H2O≥20%。对腐蚀产物分析表明, H2S是腐蚀的主要原因,它能引起点蚀和应力腐蚀裂纹。 3.4 细菌腐蚀 水面上部接触大气,腐蚀较轻。水槽中的水由于长期不更换,30～40℃的死水正适于硫酸盐还原菌的繁殖,菌数高达107～108个。它可把硫化物还原生成H2S,增加了H2S的水中含量,进一步加速金属表面的腐蚀。 水槽和水封下环圈内底部的水实际上是一层静止的死水,存积着大量的硫化物、有机物和灰尘。在缺氧条件下,细菌对硫化物、有机物发生还原作用,产生大量的H2S,从而使水槽、水封底部发生严重的斑点和溃疡腐蚀,其年蚀率可达lmm左右。所以说,选用合适的防护涂料与采用恰当的水缓蚀剂改善水质是亟待解决的问题。 4涂料选择 原用的涂料从分子结构上看,透气、透水性强,而且施工时在常温下干燥,溶剂缓慢挥发。此时,环境中灰尘等杂质容易混入,使涂层出现较多的针孔。另外,常规的氯磺化聚乙烯涂料附着力、强度及耐水性不好,易起层脱落、变色严重等。所以,提高防护材料的使用寿命,防止气柜水质恶化,延长水质使用期,是提高气柜使用寿命的主要途径。也是选择材料及缓蚀剂的主要依据。 4.1 防腐蚀材料选择 (1)气柜外壁涂料选择 气柜外壁的涂料,不仅要求耐水性和耐蚀性好,而且要求漆膜的附着力、表面强度、硬度要高，特别是要求防护材料的抗老化性要好。从耐蚀性看,常规油性材料耐老化不好,且不耐酸碱及溶剂的侵蚀。而采用氯磺化聚乙烯涂料能解决耐老化等问题,但是涂料的强度、附着力和装饰性没有得到解决。 采用了”EPH高耐候防护专用涂料”,其保光性、抗老化性等特别是耐蚀性优于一般的氯磺化聚乙烯涂料。主要成分有有机硅改性环氧树脂、聚胺脂植物油酸合成物、氯磺化聚乙烯树脂与高档制漆助剂等。 EPH型涂料在氯磺化聚乙烯树脂里加入了一定量的环氧树脂,即在粘合剂的基础上,先合成带活性官能团的橡胶。这样在两种成膜物质的作用下,涂料性能改变了许多。环氧树脂作为氯磺化聚乙烯的交联剂的交联作用机理如下: 环氧树脂的大分子两端各有一个环氧基,它能与氯磺化聚乙烯大分子的氯磺酰基产生分子内的交联,使聚合物形成体形结构。 在常温下加入复合型固化剂及各种功能活性添加剂,涂刷在物体表面,使其进行化学反应,常温固化网状高分子结构材料。在其结构中既有树脂链段,又有橡胶链段,固化后的漆膜介于树脂与橡胶材料之间。该材料的强度和粘合力比氯磺化聚乙烯涂料提高许多。 以环氧树脂、氯磺化聚乙烯树脂与其它材料进行加成反应的涂料,在耐水、耐热、耐化学品、单组分贮存稳定性、交联速度、色稳定性、着色能力、耐污染、清漆成膜透明、涂料生产中易分散十个方面,与其它交联体系的涂料相比,显示出明显的优越性,是国外公认十项技术总积分最高的交联剂型氯磺化聚乙烯涂料。通过实际生产应用显示了卓越的性能。 该材料还可随着环氧树脂等其它组分的改变,得到不同类型的EPH型高耐候防护专用涂料。 (2)气柜内壁涂料选择因为气柜内壁长期不受太阳光照射,涂料的老化速度相应减慢,所以内壁涂料只要求耐水、耐各种有害介质的腐蚀即可。原气柜内壁采用环氧煤沥青作为面漆,通过使用可以看出基本满足需要,但漆膜在抗渗性方面还存在一些问题,经过一段时间使用后,表面有锈蚀点,个别地方存在龟纹。 针对以上问题,我们对原有的涂料进行了改性,选用了"环氧煤沥青玻璃鳞片涂料",该材料由改性环氧树脂、煤沥青、玻璃鳞片状填料、触变剂等组成。由于环氧树脂结构中含有脂肪族短基、醚基及极活泼的环氧基,所以具有很强的粘合力。另外,环氧树脂中具有上述多种极性集团,尤其是环氧基与玻璃纤维具有良好的浸润性和粘结力。这是其它常用的热固性树脂所不及的。 在鳞片树脂中,极薄的玻璃鳞片,基本上是平行重叠排列的,当防腐蚀层厚度为lmm时,平行排列的鳞片就有几百层,对腐蚀介质的渗入构成了多层屏障,无数曲曲折折的途径有效地阻止了腐蚀介质的扩散渗入,所以,抗腐蚀介质渗透的能力特别强。同时由于玻璃鳞片不连续地存在于树脂中,使收缩力大大减少,涂层的抗裂性也好。 由于该鳞片树脂涂料具备了防腐蚀材料的优良性能,做为气柜内壁防护面漆是很合适的。 4.2 缓蚀剂的选择 通过对气柜水质的分析,确定水中含有的有害杂质后,在以国内缓蚀剂试验筛选的基础上,采用了JF90-02型缓蚀剂的配方,主要成分为乙酸三乙醇胺、季胺盐等。腐蚀率约为0.000088mm/a,保护度达99.997%,试验结果见表1. 由表中可以看出,选用JF90-20缓蚀剂后保护效果很好,保护度达99.997%。 5 防护效果 对新施工的1万m3螺旋导轨湿式气柜,采用了涂料防护与缓蚀保护方法,经过6年多使用情况如下: 5.1 防护涂层的施工工艺及效果根据气柜的腐蚀情况,对于不同部位采用不同的防护方法,内壁的施工工艺为:底面处理→一道磷化底漆→两道环氧铁红底漆→两道环氧瓷漆→三道环氧煤玻璃鳞片涂料.底面采用机械喷砂处理,达到Sa2.5，总厚度约在300μm以上。外壁防护施工工艺为:底面处理→一道磷化底漆→两道EPH专用底漆→三道EPH中间漆→两道EPH面漆。底面处理浸水的部位采用机械喷砂除锈,质量标准达到Sa2 1/2级,钟罩顶外壁不浸水的部位采用人工机械电动钢丝砂轮处理,质量标准达到St3级。通过3年的使用作内壁检查(气柜换水时)。内壁表面漆膜光亮如初,无返锈、龟裂现象;附着力、硬度划痕检查与竣工后的质量相比没有发生变化。外壁检查,表面没有发生什么变化,漆膜表面无返锈、鼓包现象;划痕检查,漆膜坚韧完好如初。根据检查的情况,预计该漆膜的使用寿命可在5年以上。表1 加缓蚀剂前后试验结果 注:1.2.3为未加缓蚀剂;试片4.5.6添加了JF90-02缓蚀剂 5.2缓蚀剂的使用效果该气柜投用前,根据水槽的容量,投加了约30kg的JF90-02缓蚀剂,浓度约10mg/L。通过2年多使用,水质没有明显的变化,无臭味,水的颜色变化不大,水表面无漂浮的有机物,达到了预期效果。 6注意事项 (1)底面处理要求气柜经常浸水的部位,要求底面处理较严格。当被防护的表面有铁锈、氧化杂质时,除锈标准应达到国家标准《涂装前钢材表面锈蚀级和除锈等级》G8923--88中Sa2.5级。即表面无任何可见的残留物,呈现均一的金属本色,并且有一定的粗糙度。 (2)涂刷施工因选用的均为有机材料,由双组分组成,一般贮存期为1年,用时按产品说明书进行,用前要混合均匀,熟化一定时间后再用。如果条件允许,最好采用空气喷涂的方法,这样容易保证漆膜质量。采用手工刷涂时,应按顺序自上而下,从左至右,先难后易,纵横交错进行,施工过程中应注意如下问题: ①涂刷次数一般为三次。否则,由于涂料的分子量高,亲合力大,溶剂挥发快,反复次数过多,新漆膜容易成卷或被拉毛;②厚度应均匀适中,垂直面过厚易流淌,过薄易露底,达不到涂层的厚度。注意稀释剂不要太多以免影响涂料成膜;③上下施工时要有一定的时间间隔,使漆膜中的溶剂充分挥发,漆膜干燥充分,否则易产生针孔,影响涂层质量。 (3)涂料使用注意事项①这些材料的稀释剂是专用的,不能同其它混用,以免涂料发生变质,低温施工时,涂料一般不用稀释剂。夏天施工时,据情况底漆适当稀释一下,这样有利于底漆在金属表面的附着,但第二道底漆应比第一道底漆粘度适当增大一些;②涂料施工不能一次完成,应留有溶剂的挥发时间,在不同的环境条件下(温度、湿度、漆膜厚度、不同的材料),涂刷的时间间隔是不一样的,环氧材料(包括环氧煤沥青玻璃鳞片)每道漆的时间间隔为24h以上,EPH为12h以上,这样,前道涂层溶剂挥发,产生针孔,后道涂层可以遮盖住,这样可获得致密性高的涂层。 7 结语 采用新的防护措施经过3年多使用,可概括以下结论:万m3气柜采用新的防护措施,经3年的使用实践,可得出如下结论: (1)耐水、耐腐蚀性优异。表面气孔率低,在水中或潮湿的条件下抗渗性优异,是常规涂料所不能比拟的。 (2)内壁材料抗渗性好,不易龟裂、返锈,耐磨性好、强度高。 (3)EPH型涂料,漆膜坚韧,其中硬度、抗老化性、耐寒性、抗裂性、漆膜光亮性和色泽均优于氯磺化聚乙烯涂料。 (4)EPH型涂料比氯磺化聚乙烯涂料耐蚀性提高了许多,解决了氯磺化聚乙烯涂料在水系统溶胀的问题。特别是保光率,氯磺化聚乙烯涂料使用一段时间后表面粉化发白,该材料在这方面有很大提高,防护后表面的装饰性大为改观,可与有机氟涂料相媲美。(5)新防护价格适中,使用寿命长,综合效益好。
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