[原创] 硫磺装置酸性水罐的腐蚀与防护

1 概述
酸性水罐V102（5000m³）、V103(2000m³)的主要作用是缓冲并储存装置排出的含硫污水.。于原料水中组分较为复杂，含有H₂S、NH₃、CO₂、CN^－、酚和油等多种介质，腐蚀性较强，对前期罐内采用环氧性涂料防腐涂层破坏性很大，使用不到3个月出现鼓包、涂层变硬、破损，起不到防腐涂层的作用。V103使用不到两年报废，另一台存在应力腐蚀。
2 腐蚀原因分析
因硫磺回收装置V103酸性水罐的操作条件相对比较苛刻，其主要操作介质见表一：碳钢在这种的操作条件工作，金属表面腐蚀比较厉害。其腐蚀形式为电化学腐蚀，易在焊口及金属母材受弯曲力（如罐里立柱底附近钢板受压弯曲变形处）出现应力腐蚀开裂现象。另外，采用一般的防腐涂层进行保护效果很不理想，如采用环氧系的防腐涂层使用不到4个月就失去作用。


表一                                污水中主要成分

酸性污水常温固化的环氧、呋喃、酚醛类涂层的腐蚀是因为酚类小分子易穿透涂层，使有机涂层的分子结构发生溶胀、断裂。另外，65~70℃的较高的温度也促使防腐涂层在段时间内损坏。有机涂层有个特性，在纯水中可以在较高温度下使用，有较高的玻璃化转化温度。在含有一定的腐蚀介质的水溶液中使用，玻璃化转化温度会下降许多。如环氧磁漆可以长期在80℃左右的干净水中使用，但是在有腐蚀性的水溶液中只能在60℃以下使用，还不能保证长期使用。
2.2 涂层下的金属腐蚀
由于H₂S溶解于水中，与金属发生腐蚀反应
H₂S + Fe ---- FeS + H₂ ↑
FeS 与NH₃反应能够生成NH₄HS沉积于金属表面，并产生垢下腐蚀。在有应力集中的部位还会引起硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）。
NH₃＋H₂S――NH₄HS
氨极容易溶于水（溶解度体积比700：1）。氨和水结合，在低温条件下生成比较稳定的晶体水合物NH_3。H₂O。但其熔点较低（-78.85℃），其电解式如下：
NH_3。H₂O－NH₄^＋＋OH^－
产生离子和电解液，形成电化学腐蚀。再加上硫化氢以及氨的共同作用而使腐蚀加剧。
当有氰化物（CN^－）时，在PH值大于7.5时，开裂随介质中CN^－浓度增加而增加。当NH₄HS与NH₃反应时：
HN₄HS＋NH₃－（NH₄）₂S  
硫化氨（NH₄）₂S能使H₂S在水中的溶解度大大增加，提高了HS^－浓度。另一方面，氨溶于水后，提高了水的PH值，为CN^－与FeS的反应提供了更有利的条件，但在水溶液中NH₃的浓度为6000mg／L，远远大于允许的范围（一般应使NH₃的浓度小于1000mg／L）。
金属材料的表面总会存在电化学的不均匀性。金属表面的缺陷部位或薄弱点由于电位比其它部位低，是一个活性点，为应力腐蚀提供了裂纹源。如果材料已有划痕、小孔或缝隙存在，它们就是裂纹源。所以腐蚀开裂大部分发生在罐壁的焊缝上和热影响区内及罐底的立柱受力的部位。
3 材料的选择依据
3.1 防腐材料的筛选
从金属表面腐蚀情况的分析，如何选择一种能在该条件下使用的防腐涂层，解决金属的腐蚀问题。
在03年2月初陆续采用涂料挂片的形式，筛选适合该种条件的防腐蚀涂料。采用4种涂料挂片进行试验，用悬挂的方法把挂片浸在水中。最长的时间为127天，最短的为34天。具体情况见表二，从表中可以看出钛纳米聚合物涂料挂片效果比较好，呋喃改性涂料挂片整体可以，但是还是存在一定问题。其它的材料问题比较大，不适合用在该条件的环境中。
表二                             V103酸性水罐涂料挂片试验结果

序号	表面材料	放入形式	首次放入时间 （月.日）	中间 检 查 情 况
				第一次取出时间 （月.日）	表面变化情况	第二次取出时间 （月.日）	浸泡时间 (天)	表面变化情况
1.	呋喃改性涂料	水中上部	2.11	5.7	表面有细小泡产生	6.18	127	表面细小泡增多,泡中有液体渗出。涂层没有破坏,涂层变软,强度下降.
2.	烯烃涂料	水中上部	2.11	5.7	表面起泡	6.18	127	涂层起泡数量增多,溶胀起层,失去使用作用.
3.	钛纳米涂料	水中上部	2.17	5.7	表面没有变化.	6.18	123	表面没有变化,涂料有光泽,采用划格器进行划痕检查,涂层有原有的强度与附着力.
4.	WHJ涂料	水中上部	3.20	5.7	部分起泡和断裂	6.18	90	大面积涂层溶胀,局部出现断裂.没有使用价值.

3.2 采用钛纳米聚合物涂料的依据
   通过对试验结果，采用了钛纳米聚合物涂料。钛纳米聚合物就是将钛超细化达到纳米级，使其表面活性大大提高。同时将有机物双键打开，形成游离键，两者复合到一起形成化学吸附和化学键合生成钛纳米聚合物。其涂料是以钛纳米聚合物、树脂、固化剂、助剂及少量溶剂组成的双组份涂料。有如下特点：
3.2.1 抗渗透性强
A钛纳米聚合物和树脂形成了化学键合和化学吸附，堵塞了填料与树脂间的渗透通道。B微小的钛纳米聚合物粒子填充到分子空穴中，由于水、氧和其它离子不能透过钛纳米聚合物颗粒本身，只能绕道渗透，这样就延长了渗透路线，起到迷宫效应。C钛纳米聚合物有包覆有机物层，所以具有抗润湿性，减少毛细管作用抵抗极性介质和离子通过涂膜。
3.2.2 抗腐蚀性高
A 抗渗透性好，可阻止水、氧和离子的通过，使涂料具有屏蔽能力。B 钛纳米聚合物涂料固化时体积收缩率小，而且游离建和钛的结合状态使分子链柔软便于旋转，可消除内应力，所以钛纳米聚合物涂料的应力很低，涂层内部没有微裂纹，抗开裂、剥离能力强。以上两条提高了防止物理破坏的能力。C 钛填料本身耐蚀性好。D 化学键合与化学吸附作用形成稳定的结构，阻止水、氧及其它腐蚀介质的取代作用，使其不易发生腐蚀反应，提高了防止化学腐蚀破坏的能力。所以这四点决定了钛纳米聚合物涂料具有很好的耐腐蚀性能。
3.2.3耐温性好
钛纳米聚合物涂层，当温度达到树脂玻璃转化温度时，树脂链接运动由于受钛纳米粒子的化学键合和填充的束缚作用，其自由体积空穴不能增大，仍有良好抗渗透性，使腐蚀因子不易透过。其耐温性能比同基树脂涂料高50℃以上。例如环氧基涂料的耐温性一般是80℃，而环氧基钛纳米聚合物涂料的耐温性达到150℃。
4.2 经济分析
固体含量高：钛钠米聚合物涂料的固含量在75％以上，而普通的涂料固含量为35％左右。所以涂覆同等干膜厚度时是普通涂料的1／2左右。
比重轻：钛钠米聚合物涂料涂层的比重为1.17～1.20g/cm³，其它重防腐涂料涂层比重在1.50 g/cm³以上。因此在干膜厚度相同时，涂覆相同面积的材料所消耗本涂料比其它涂料节省20～30％。
涂层的干膜厚度：相同的干膜厚度该涂层寿命比普通高两倍以上，也就是说，在要求使用寿命相同的情况下，该材料的干膜厚度可以做到到普通涂料的干膜厚度的2／3时防腐性能绝不低于普通涂料。
关于单位造价与一般环氧磁漆防腐价格相当。
5 结论
抗渗透性强：比一般特种防腐涂料抗渗能力强。
抗腐蚀性高：在该条件下使用比一般的防腐涂料耐腐蚀。
耐温性好：耐温性能比同基树脂涂料高50℃以上。
耐水性好：长期使用防腐涂层不会反粘、变脆。所以说该防腐涂层在含有H₂S、NH₃、CO₂、CN^－、酚等多种介质及60℃左右温度水中使用的能力。解决了常规特种防腐涂料耐腐蚀不耐温度的难题。为脱S装置酸性水罐的防腐蚀和应力腐蚀找到了一种新方法。