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[原创] 2014年开始,逐一章节分享欧阳这些年对腐蚀与防腐的一些读书手记(即《树脂重防腐》原始手稿)

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1.4.3 腐蚀等级
    为了有针对性采用合适的防腐蚀材料和方法,应将腐蚀性介质按其形态并结合不同的作用部位分为五种:气态介质、腐蚀性水、酸碱盐溶液、固态介质和污染土。各种介质再按其腐蚀性、含量和环境条件划分类别。生产部为的腐蚀性介质类别,应根据生产条件确定。
各种介质对不同材料的腐蚀程度,可按介质类别、环境相对湿度和作用条件等因素分为强腐蚀性、中等腐蚀性、弱腐蚀性和微腐蚀性共4个等级。同一形态的多种介质同时作用同一部位时,腐蚀性等级应取最高者。环境相对湿度应采用构配件所处部位的实际相对湿度;生产条件对环境相对湿度影响较小时,可采用工程所在地区的年平均相对湿度;经常处于潮湿状态或不可避免结露的部位,环境相对湿度应取大于75%。预应力混凝土的腐蚀性等级,按钢筋混凝土确定。采用水泥砂浆砌筑的石砌体的腐蚀性等级可按照素混凝土确定。当气体含量低于表中下限值时,腐蚀性等级可相应降低一级。
不同腐蚀性等级的破坏程度及持征见表2-1。
表2-1 不同腐蚀等级的破坏程度及特征
腐蚀性等级
非金属材料使用一年后
金属表面均匀腐蚀,mm/a
强度降低率,%
腐蚀的外部特征
强腐蚀性
>20
严重开裂、疏松或破坏
>0.5
中等腐蚀性
5~20
表面有剥落、裂缝或掉角
0.1~0.5
弱腐蚀性
<5
表面略有破坏
<0.1
无腐蚀性
≈0
无明显腐蚀现象
-
①气态介质
气态介质包括腐蚀性气体和以液体为分散相的气溶胶(酸雾、碱雾等),其作用的部位主要是室内外上部结构的构配件。气态介质的类别及其在常温下对材料的腐蚀性等级见表2-2。
表2-2  气态介质的类别和腐蚀性等级
介质类别
介质名称
含量mg/m3
介质作用部位及类别举例
环境相对湿度%
钢筋混凝土
素混凝土
砖砌体



Q1

1~5
三氯乙醛、氯霉素生产的反应釜部位,镁生产氯化和电解工段,造纸纸浆漂白部位
>75






60~75






<60






Q2
0.1~1
食盐电解厂房,液氯厂房,光气发生、氯化氢合成部位,氯碱生产街区
>75






60~75






<60






Q3
氯化氢
1~15
铝及铝合金阳极氧化、盐酸吸收、盐酸脱析、杀螟松氯化物等工段,钢铁酸洗车间
>75






60~75






<60






Q4
0.05~1
氯乙烯工段,氯化氢合成、维生素C提取工段,甲基异氰酸酯合成和精制车间
>75






60~75






<60






Q5
氮氧化物
5~25
浓硝酸厂房(折算二氧化氮)
>75






60~75






<60






Q6
0.1~5
稀硝酸生产、硝酸中和工段,腈纶纺丝车间主件清洗部位(折算二氧化氮)
>75






60~75






<60






Q7
硫化氢
5~100
制革生产的鞣制车间,镁合金铸造厂房的造型浇注部位
>75






60~75






<60






Q8
0.01~5
粘胶生产纺丝间的淋洗部位和街区大气、造纸减法纸浆蒸煮和洗浆部位
>75






60~75






<60






Q9
氟化氢
5~50
氢氟酸反应工段,吸收工段,氢氟酸泵房,铅电解、氟化盐制酸车间
>75






60~75






<60






Q10
二氧化硫
10~200
硫酸净化、吸收工段,铝及铝合金阳极氧化、氯件化学铣切车间
>75






60~75






<60






Q11
0.5~10
碱法纸浆蒸煮和洗浆部位,硫酸生产街区,头孢菌素提取工段,腈纶纺丝、维纶整理浴循环间、洗衣粉磺化部位,制糖燃硫间
>75






60~75






<60






Q12
硫酸酸雾
大量作用
铜电解、锌电解、酸洗车间,硫铵饱和工段
>75






Q13
少量作用
氯碱生产中氯气干燥部位,酸法蓄电池室
>75






≤75






Q14
醋酸酸雾
大量作用
醋酸精制、氧化工段,维生素C发酵车间
>75






Q15
少量作用
印花车间,精制对苯二甲酸生产PTA工段
>75






≤75






Q16
二氧化碳
>200
联碱碳化工段
>75






60~75






纯碱煅烧工段
<60






Q17

>20
氯化铵滤铵机、硝铵造粒、硫铵饱和、尿素造粒、己内酰胺、氨水等工段
>75






60~75






<60






Q18
碱雾
少量作用
碱蒸发厂房,印染漂炼和丝光工段,金属酸洗中和、电解车间
-






②腐蚀性水
腐蚀性水指在工业生产过程中受到各种介质污染的工业水(生产水和废水)或地下水,介质在腐蚀性水中的含量较低。腐蚀性水作用的部位主要是地基、基础、污水池、地面和墙面等。腐蚀性水的类别及其在常温下对建筑材料的腐蚀性等级见表2-3。
表2-3中,当构件位于渗透系数小于0.1m/d的土壤中时,S4~S18的指标值宜乘以系数1.3。腐蚀性水温度大于40℃时,腐蚀性等级应根据试验或经试验数据确定。
表2-3  腐蚀性水的类别和腐蚀性等级
介质类别
介质组分
指标
介质作用部位及类别举例
钢筋混凝土
素混凝土
砖砌体
S1
氢离子指数(pH值)
1~3
净水厂加药间地面水、污水处理池



S2
3~4.5
-



S3
4.5~6



S4
侵蚀性二氧化碳含量mg/L
>40
-



S5
硫酸根离子含量mg/L
>4000
-



S6
1000~4000
-



S7
250~1000
-



S8
氯离子含量mg/L
5000~10000
-



S9
500~5000
皂化废液法生产甘油的废液处理地面



S10
<500
-



S11
镁离子含量mg/L
>4000
-



S12
3000~4000



S13
1500~3000



S14
铵离子含量mg/L
>1000
-



S15
800~1000



S16
500~800



S17
苛性碱的钠离子、钾离子含量mg/L
50000~100000
味精提取车间



S18
<50000
乳制品收乳与预处理工段



③酸碱盐溶液
含有不同浓度介质的酸碱盐液体(包括完全潮解或溶解的腐蚀性固体),其作用的部位主要是地面、水沟、墙面、设备基础的地上部位、储槽和污水池等。酸碱盐溶液的类别及其在常温下对材料的腐蚀性等级见表2-4。腐蚀性介质温度大于40℃时,腐蚀性等级应根据试验或经试验数据确定。
表2-4  酸碱盐溶液的类别和腐蚀性等级
介质类别
介质名称及浓度%
指标(质量百分比浓度)
介质作用部位及类别举例
钢筋混凝土
素混凝土
砖砌体
Y1
无机酸
硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、各种酸洗、电镀、电解液(pH值)
<1
硫酸、硝酸生产,氯气干燥,盐酸合成,酸洗厂房,电镀厂房,铜、锌、镍电解,蓄电池室



Y2
含氟酸
>2
氢氟酸吸收工段、铅电解、钛合金化学铣切



Y3
有机酸
醋酸、柠檬酸
>2
醋酸生产、维生素C发酵



Y4
乳酸、脂肪酸(C4~C20)
>2
肥皂生产的化油罐、煮皂锅部位、酸牛乳车间



Y5

氢氧化钠
>15
氧化铝生产、碱蒸发工段、碱泵房



Y6
8~15
粘胶纺丝淋洗部位、印染退浆丝光、减法纸浆厂蒸煮



Y7
氨水
>15
己内酰胺氨水工段和中和工段



Y8

铜、钾、铵的碳酸盐和碳酸氢盐
任意
联碱碳化工段、氧化铝分解过滤厂房、碳酸氢铵厂房、联碱重碱厂房



Y9
钠、钾、铵、镁、铜、镉、铁、锌的硫酸盐和钠、钾、铵的亚硝酸盐
>1
硫酸铵离心机部位、铝件化学铣切、维纶纺丝凝固浴循环间、硫酸钠生产



Y10
铵、镁的硝酸盐
>1
硝铵中和造粒工段



Y11
钠、钾的硝酸盐、亚硝酸盐
任意
己内酰胺配制



Y12
铵、镁、铁、铝的氯化物
>1
联碱氯化铵滤铵机、母液泵、三氯化铁加药



Y13
钙、钾、钠的氯化物
>3
制盐氯化钠蒸发、干燥、食盐电解



Y14
尿素
>10
尿素合成、尿素造粒塔



④固态介质
固态介质包括腐蚀性碱、盐的颗粒、粉尘和以固体为分散相的气溶胶,主要作用于地面、墙面和设备构件的上部位。固体介质的类别及其在常温下对材料的腐蚀性等级见表2-5。当固体介质有可能被溶解或易溶盐作用于室外构件时,腐蚀性等级按酸碱盐溶液腐蚀确定。表2-5中介质的作用条件为大量作用,当介质为少量且偶尔作用时,腐蚀性等级可降低一级。
表2-5  固体介质的类别和腐蚀性等级
介质类别
介质名称
指标%
介质作用部位及介质类别举例
钢筋混凝土
素混凝土
砖砌体


G1
难溶

硅酸盐,磷酸钙,铝酸盐,钙、钡、铅的碳酸盐和硫酸盐,镁、铁、铬、铝、硅的氧化物和氢氧化物
>75
普钙或重钙生产的熟化仓库





60~75





<60





G2
易溶
难吸湿
钠、钾、锂的氯化物
>75
制盐厂氯化钠蒸发和干燥盐库





60~75





<60





G3
钠、钾、铵、锂的硫酸盐和亚硫酸盐,氯化铵,铵、镁的硝酸盐
>75
硫酸钠生产、己内酰胺萃取工段和硫铵工段、硫酸钠的仓库、氯化铵仓库





60~75









<60





G4
钠、钾、钡、铅的硝酸盐
>75
硝酸钠仓库、硝酸钾仓库





60~75





<60





G5
钠、钾、铵的碳酸盐和碳酸氢盐
>75
纯碱仓库、纯碱生产的煅烧工段





60~75





<60





G6
易吸湿
钙、镁、锌、铁、铜的氯化物
>75
镁合金铸造厂房的熔化部位和造型浇注部位、镁电解





60~75





<60





G7
镉、镁、镍、锰、锌、铜、铁的硫酸盐
>75
铜电解生产的铜浸出和硫酸盐散装库、锌电解冷冻厂房





60~75





<60





G8
钠、锌、钾的亚硝酸盐,尿素
>75
己内酰胺车间、尿素造粒塔、尿素散装库、亚硝酸钠的仓库





60~75





<60





G9
钠、钾的氢氧化物
>75
烧碱生产片碱工段





60~75





<60





⑤污染土
污染土指建筑场地由于生产或自然环境等综合原因造成地基土的污染,主要作用于未见地下水部位的地下构筑物。污染土的类别及其对建筑材料的腐蚀性等级见表2-6。
表2-6  污染土的类别和腐蚀性等级
介质类别
介质组分
指标
钢筋混凝土
素混凝土
T1
硫酸根离子含量mg/kg土壤
>6000


T2
1500~6000


T3
400~1500


T4
氯离子含量mg/kg土壤
>7500


T5
750~7500


T6
400~750


T7
氢离子指数(pH值)
<3


T8
3~4.5


T9
4.5~6


1.5  材料防腐措施出发点
金属材料和非金属材料的防腐蚀措施的出发点主要有四大方向。
第一大方向,改变、改善材料。变化材料的组成和组织结构,如目前的特种金属材料、合金、水泥缓蚀剂的加入等。
第二大方向,电化学方法。改变金属材料与介质体系的电极电势,电化学保护原理,减少金属阴极区面积等人为阻止阴极氧化、阳极钝化都是利用了电化学的原理。
第三大方向,将腐蚀源和被保护材料隔开。金属表面涂、镀、渗、衬耐蚀材料;金属或混凝土材料表面进行防护油、涂料、衬里等保护都属于这一类。该原理衍生出来的防腐方法是目前市场上使用最多的,也是本书介绍的重点。
第四大方向,不改变材料,也不人为增加界面层隔开腐蚀源和被保护材料,而是去改变腐蚀介质和环境。改变外在腐蚀介质,如改变其pH值、降低介质温度、降低介质流速、降低介质中氧含量、降低操作过程中应力、介质中缓蚀剂等。
根据以上出发点,防腐措施最常见分为:金属材料防腐、电化学防护、无机材料防腐、有机材料防腐和复合材料防腐。更多的防腐蚀材料也见于金属材料、无机材料、涂料、高分子塑料、复合材料等。

毕于 2014年2月8日
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第二章 常见的金属类防腐材料

     金属基材料在自然界和工业界随时可见,在酸、碱、有机溶剂等化学介质接触的场合,尤其是化学工程界以及原料、生产工艺或者产物中接触到化学品的业界,如石油石化、电子工业、食品工业、医药领域、脱硫脱硝等电力环保工业、水处理工业、市政水网、燃气网、海洋离岸工业、汽车工业、公路桥梁码头钢架构等等场合,金属材料的腐蚀也随处可见,绝大多数的金属材料是需要进行防腐保护措施的。
这些金属防腐材料,如不锈钢及特种合金,优点在于防腐同时耐高温、耐侯、耐萃冷、优异力学性能等,缺点在于成本高、加工成型难、耐强酸强碱不行。
金属防腐材料的制备原理常见的有:
改变金属内部组织结构,合金就是这个原理,在普通钢材中加入铬、镍等制成不锈钢,加入钛,制成钛合金;
用电镀、热喷等方法,在钢铁表面再去镀上一层不易被腐蚀的其他金属材料,即表面合金化方法,如锌、铝、锡、铬、镍等,这些金属常因为氧化形成一层致密的氧化物薄膜,有效得阻止水和空气对钢材的腐蚀;
用化学或电化学方法在机器零件、枪炮等钢材表面形成一层致密稳定的黑色的四氧化三铁薄膜或磷酸盐化合物。
在金属材料表面覆盖有机物、复合材料等非金属材料的方法,在此不列入金属防腐材料范围,会在后面的其他防腐材料中加以介绍。
[ 此帖被欧阳在2014-02-17 11:55重新编辑 ]
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希望欧阳快点更新,迫不及待啊!

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2.1  不锈钢防腐材料

不锈钢耐蚀材料,在特定尤其是高温腐蚀条件下,其耐蚀性和性价比是其他耐蚀材料不能取代的,本节着重介绍不锈钢耐蚀材料。
不锈钢,字面意思就是不生锈的钢,实际上一部分不锈钢,既有不锈性,又有耐酸性(耐蚀性)。不锈钢的不锈性和耐蚀性是由于其表面上富铬氧化膜(钝化膜)的形成。不锈钢的这种不锈性和耐蚀性是相对的。试验表明,钢在大气、水等弱介质中和硝酸等氧化性介质中,其耐蚀性随钢中铬含量的增加而提高,当铬含量达到一定的百分比时,钢的耐蚀性发生突变,即从易生锈到不易生锈,从不耐蚀到耐腐蚀。
不锈钢的分类方法很多。按室温下的组织结构分类,有马氏体型、奥氏体型、铁素体和双相不锈钢;按主要化学成分分类,基本上可分为铬不锈钢和铬镍不锈钢两大系统;按用途分则有耐硝酸不锈钢、耐硫酸不锈钢、耐海水不锈钢等等,按耐蚀类型分可分为耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、耐晶间腐蚀不锈钢等;按功能特点分类又可分为无磁不锈钢、易切削不锈钢、低温不锈钢、高强度不锈钢等等。由于不锈钢材具有优异的耐蚀性、成型性、相容性以及在很宽温度范围内的强韧性等系列特点,所以在重工业、轻工业、生活用品行业以及建筑装饰等行业中获取得广泛的应用。
奥氏体不锈钢在常温下具有奥氏体组织的不锈钢。钢中含Cr18%Ni 8%10%C0.1%时,具有稳定的奥氏体组织。奥氏体铬镍不锈钢包括著名的18Cr-8Ni钢和在此基础上增加CrNi含量并加入MoCuSiNbTi等元素发展起来的高Cr-Ni系列钢。奥氏体不锈钢无磁性而且具有高韧性和塑性,但强度较低,不可能通过相变使之强化,仅能通过冷加工进行强化。如加入SCaSeTe等元素,则具有良好的易切削性。此类钢除耐氧化性酸介质腐蚀外,如果含有MoCu等元素还能耐硫酸、磷酸以及甲酸、醋酸、尿素等的腐蚀。此类钢中的含碳量若低于0.03%或含TiNi,就可显著提高其耐晶间腐蚀性能。高硅的奥氏体不锈钢浓硝酸肯有良好的耐蚀性。由于奥氏体不锈钢具有全面的和良好的综合性能,在各行各业中获得了广泛的应用。
铁素体不锈钢在使用状态下以铁素体组织为主的不锈钢。含铬量在11%30%,具有体心立方晶体结构。这类钢一般不含镍,有时还含有少量的MoTiNb等到元素,这类钢具导热系数大,膨胀系数小、抗氧化性好、抗应力腐蚀优良等特点,多用于制造耐大气、水蒸气、水及氧化性酸腐蚀的零部件。这类钢存在塑性差、焊后塑性和耐蚀性明显降低等缺点,因而限制了它的应用。炉外精炼技术(AODVOD)的应用可使碳、氮等间隙元素大大降低,因此使这类钢获得广泛应用。
奥氏体--铁素体双相不锈钢是奥氏体和铁素体组织各约占一半的不锈钢。在含C较低的情况下,Cr含量在18%28%Ni含量在3%10%。有些钢还含有MoCuSiNbTiN等合金元素。该类钢兼有奥氏体和铁素体不锈钢的特点,与铁素体相比,塑性、韧性更高,无室温脆性,耐晶间腐蚀性能和焊接性能均显著提高,同时还保持有铁素体不锈钢的475脆性以及导热系数高,具有超塑性等特点。与奥氏体不锈钢相比,强度高且耐晶间腐蚀和耐氯化物应力腐蚀有明显提高。双相不锈钢具有优良的耐孔蚀性能,也是一种节镍不锈钢。 马氏体不锈钢通过热处理可以调整其力学性能的不锈钢,通俗地说,是一类可硬化的不锈钢。典型牌号为Cr13型,如2Cr133Cr134Cr13等。粹火后硬度较高,不同回火温度具有不同强韧性组合,主要用于蒸汽轮机叶片、餐具、外科手术器械。根据化学成分的差异,马氏体不锈钢可分为马氏体铬钢和马氏体铬镍钢两类。根据组织和强化机理的不同,还可分为马氏体不锈钢、马氏体和半奥氏体(或半马氏体)沉淀硬化不锈钢以及马氏体时效不锈钢等。
镍在不锈钢中的主要作用在于它改变了钢的简体结构,在不锈钢中增加镍形成了奥氏体晶体结构,从而改善了注入可塑性、可焊接性和韧性等不锈钢的属性。和镍一样可以在不锈钢中形成奥氏体的其他金属元素还有碳、氮、锰、铜等。
铬决定了不锈钢性属,所有的不锈钢中含有铬,铬是决定不锈钢性能的主要元素,添加铬之后的不锈钢,促使其内部的矛盾运动向有利于抵抗腐蚀破坏的方面发展,可以提高铁基材料电极电位,可以吸收电子使铁钝化。
碳是不锈钢中的主要元素之一,不锈钢的性能与组织在很大程度上决定于碳在不锈钢中的含量极其分布形式。碳是稳定的奥氏体元素,并且和铬的亲和力很大。
304 是一种通用性的不锈钢,它广泛地用于制作要求良好综合性能(耐腐蚀和成型性)的设备和机件。
    301 不锈钢在形变时呈现出明显的加工硬化现象,被用于要求较高强度的各种场合。
302 不锈钢实质上就是含碳量更高的304不锈钢的变种,通过冷轧可使其获得较高的强度。
    302B 是一种含硅量较高的不锈钢,它具有较高的抗高温氧化性能。
    303303Se 是分别含有硫和硒的易切削不锈钢,用于主要要求易切削和表而光浩度高的场合。303Se不锈钢也用于制作需要热镦的机件,因为在这类条件下,这种不锈钢具有良好的可热加工性。
    304L 是碳含量较低的304不锈钢的变种,用于需要焊接的场合。较低的碳含量使得在靠近焊缝的热影响区中所析出的碳化物减至最少,而碳化物的析出可能导致不锈钢在某些环境中产生晶间腐蚀(焊接侵蚀)。
    304N 是一种含氮的不锈钢,加氮是为了提高钢的强度。
    305384 不锈钢含有较高的镍,其加工硬化率低,适用于对冷成型性要求高的各种场合。
    308 不锈钢用于制作焊条。
    309310314330 不锈钢的镍、铬含量都比较高,为的是提高钢在高温下的抗氧化性能和蠕变强度。而30S5310S乃是309310不锈钢的变种,所不同者只是碳含量较低,为的是使焊缝附近所析出的碳化物减至最少。330不锈钢有着特别高的抗渗碳能力和抗热震性
     316316L不锈钢 316317不锈钢(317不锈钢的性能见后)是含钼不锈钢种。317不锈钢中的钼含量略高明于316不锈钢。由于钢中钼,该钢种总的性能优于310304不锈钢,高温条件下,当硫酸的浓度低于15%和高于85%时,316不锈钢具有广泛的用途。316不锈钢还具有良好的而氯化物侵蚀的性能,所以通常用于海洋环境。 316L不锈钢的最大碳含量0.03%可用于焊接后不能进行退火和需要最大耐腐蚀性的用途中。316L耐腐蚀性能优于304不锈钢,在浆和造纸的生产过程中具有良好的耐腐蚀的性能。而且316不锈钢还耐海洋和侵蚀性工业大气的侵蚀。 耐热性 1600度以下的间断使用和在1700度以下的连续使用中,316不锈钢具有好的耐氧化性能。在800-1575度的范围内,最好不要连续作用316不锈钢,但在该温度范围以外连续使用316不锈钢时,该不锈钢具有良好的耐热性。316L不锈钢的耐碳化物析出的性能比316不锈钢更好,可用上述温度范围。 热处理 1850-2050度的温度范围内进行退火,然后迅速退火,然后迅速冷却。316不锈钢不能过热处理进行硬化。 焊接 316不锈钢具有良好的焊接性能。可采用所有标准的焊接方法进行焊接。焊接时可根据用途,分别采用316Cb316L309Cb不锈钢填料棒或焊条进行焊接。为获得最佳的耐腐蚀性能,316不锈钢钢的焊接断面需要进行焊后退火处理。如果使用316L不锈钢,不需要进行焊后退火处理。 典型用途 纸浆和造纸用设备热交换器、染色设备、胶片冲洗设备、管道、沿海区域建筑物外部用材料。
      321347348 是分别以钛,铌加钽、铌稳定化的不锈钢,适宜作高温下使用的焊接构件。348是一种适用于核动力工业的不锈钢,对钽和钻的合量有着一定的限制。
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2.2  有色金属及特种合金防腐材料


纯铝的化学稳定性很差,但却有良好的钝化性能,在空气中能迅速生成致密的、具有良好保护性能的氧化膜,因而具有良好的耐蚀性能。铝在空气和水中的耐蚀性都很好。铝合金的强度一般比纯铝高,但是耐蚀性不及纯铝,铝合金对工业大气、海洋大气、淡水、海水有较高的耐蚀性,但可能发生孔蚀;铝合金在氧化性介质中,由于易钝化而具有较高的耐蚀性,在非氧化性介质中容易发生孔蚀、应力等局部腐蚀。
镁在绝大多数无机酸、有机酸中都不稳定,但在铬酸和氢氟酸中却相当稳定,这是因为生成保护性表面膜进入钝化状态之故。镁合金的耐蚀性较差。
铜的化学稳定性较高,电极电位较正,所以在酸性溶液中一般不发生腐蚀,在非氧化性酸中,铜具有较高的化学稳定性,但氧化性酸中的铜的耐蚀性较差。铜合金的耐蚀性大多优于纯铜,铜合金在非氧化性酸中,具有较高的化学稳定性;在多种大气条件下均具有良好的耐蚀性。黄铜合金的耐蚀性能较差,尤其表现在具有较为敏感的应力腐蚀和选择性腐蚀(黄铜脱锌)方面。
钝钛和以钛为主的合金是新型的耐蚀结构材料,耐热性很好,熔点高达1725℃。在常温下,钛可以安然无恙地躺在各种强酸强碱的溶液中。就连最凶猛的酸(王水),也不能腐蚀它。钛是一种具有高度化学活性的金属,但是,它对大多数腐蚀介质都呈现出特别优异的耐腐蚀性。原因是钛和氧有很大的亲和力,当钛暴露于大气,或任何含氧介质时,表面立即形成一种坚固而紧密的钝化氧化薄膜。这种薄膜十分稳定,如果产生机械损伤,又会立即重新形成(只要存在一定量的氧),这种良好的自愈合能力决定了最终优异的耐腐蚀性能。耐蚀钛合金的品种不多,商品化的更少。在钛金属中加入微量的PdRuPt等贵金属,就具有很好的耐蚀性能。钛及钛合金不仅耐蚀性能良好,而且比强度高、耐热性好,已成为许多部门替代传统材料的不可多得的结构材料。
哈氏合金,是镍合金中用得最多的一种,力学性能非常突出,它具有高强度、高韧性的特点,所以在机加工方面有一定的难度,而且其应变硬化倾向极强,当变形率达到15%时,约为18-8奥氏体不锈钢的两倍。哈氏合金还存在中温敏化区,其敏化倾向随变形率的增加而增大。当温度较高时,哈氏合金易吸收有害元素使它的力学性能和耐腐蚀性能下降。哈氏B-2合金在各种还原性介质中具有优良的耐腐蚀性能,能耐常压下任何温度,任何浓度盐酸的腐蚀。在不充气的中等浓度的非氧化性硫酸、各种浓度磷酸、高温醋酸、甲酸等有机酸、溴酸以及氯化氢气体中均有优良的耐蚀性能,同时,它也耐卤族催化剂的腐蚀。因此,哈氏B-2合金通常应用于多种苛刻的石油、化工过程,如盐酸的蒸馏,浓缩;乙苯的烷基化和低压羰基合成醋酸等生产工艺过程中。哈氏合金在含有氯和次氯酸的环境下慎用
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2.3 金属镀层防腐材料


钢铁等金属材料的防腐的有几个方向合金化、金属镀层、电化学保护、有机涂层、无机硅酸盐涂层、复合材料涂层树脂防腐。金属合金化是将钢铁材料制成含有特定金属元素的不锈钢,以达到提高耐腐蚀性的目的,就是2.1.2章节所述。电化学保护将在第三章中有所表达。有机和复合材料涂层或树脂防腐是本书的侧重点,将在后文中着重讲述。这一节仅就金属镀层简要作一介绍。
金属镀层的方法主要有:热镀、机械镀、电镀、化学镀、热喷涂。注意本节所讲的金属镀层和后文中的热喷涂金属再封孔并非同一回事,由于后者在热喷涂金属之后,缝隙率较大,还需要和树脂防腐复合一起使用,对其进行封孔,因此后者将放在后文复合树脂防腐章节中讲述。
热镀法、电镀法和机械镀法所用的阳极材料大部分是锌,因为锌的标准电极电位较低,铁基上的镀锌层在一般的腐蚀介质中为阳极镀层,对基体起到电化学保护作用,而且锌在腐蚀环境中能在表面形成耐腐蚀性良好的薄膜,不仅保护了锌层本身,还保护了钢铁基体,并且锌镀层无毒、廉价、防护性能优良,因此镀锌在防腐中占有重要的地位。
热浸镀锌是将被镀金属基体材料经预处理后,浸入液态金属锌中,从而在金属表面镀覆上一层薄薄的具有防护性的锌镀层,以达到提高材料抗腐蚀能力、改善材料性能的一种工艺方法。此工艺特点是基体金属与镀层金属间形成冶金结合的合金层。被镀金属一般为普碳钢、合金钢和铸铁。此外,用于热镀的低熔点金属还有铝、铅、锡等有色金属及其合金。
电镀以电化学方法使金属离子还原为金属的过程称为金属电沉积。如果在电沉积过程中,能在金属和非金属制品表面形成符合要求的平滑致密的金属覆盖层。电镀锌是目前应用最广泛的一种镀锌工艺。锌的电沉积是指在直流电流作用下,电解液中的锌离子还原并沉积在工件表面上形成锌镀层的过程。电镀时,溶液中的锌离子在阴极还原形成镀层,同时,阳极进行氧化反应,金属锌变成锌离子。电镀锌可以形成均匀、致密的镀锌层,镀层的质量均匀性比热镀锌好,但镀层没有热镀锌镀层厚,所以耐蚀性也不如热镀锌制品。尽管电镀锌应用广泛,特别是常规零部件的电镀锌防腐,但是电镀锌的局限性也显而易见。由于电镀过程会产生大量的废水、废气和废渣,其中含有重金属铬、氢氰根等剧毒物质,会对环境造成严重威胁。目前,对电镀企业,环保是一道很难逾越的关卡。另外,氢脆问题也不可小视。工件在侵蚀、阴极电解除油和电解过程中都可能在镀层和基体金属的晶格中渗氢,而氢的渗入往往将造成材料脆性增加,从而导致在某些条件下发生突然断裂。
机械镀是一种比较实用的新型表面处理防腐技术,可在钢铁零件上形成ZnSnCuZn-A1Sn-ZnZn-SnZn-Co等合金镀层,对钢铁基体起到防护作用,并且具有一定的装饰性。典型的机械镀工艺是把经过镀前处理的零件放入转动的滚筒中,加入水和冲击介质玻璃丸,转动滚筒形成一个具有碰撞和搓碾作用的流态环境。根据预定的镀层厚度加入金属微粉和活化剂,在化学药剂和机械碰撞的共同作用下使零件表面逐渐形成镀层。由于机械镀是在常温及常压下,利用物理、化学吸附沉积和机械碰撞使金属微粉在工件表面形成镀层,没有高温下的化学冶金反应,也无外电场作用下的电解沉积效应,仅依靠运动介质以较低的冲击能量使金属粉末与工件表面“冷焊”在一起,镀层与工件表面之间没有发生合金化。镀层的形成原理既不同于热浸镀,也不同于电镀,因此具有能耗低、有色金属利用率高、原料无毒、镀后不出现氢脆及退火软化等现象、镀层厚度及种类容易控制、生产环境安全、生产过程无污染等特点,属于清洁式生产工艺。
化学镀,也称为非电解镀、自催化镀,它是在经活化处理的基体表面上,镀液中金属离子液催化还原形成金属镀层的过程。它不同于一般电镀,无需外加电源,不存在电场场强分布的影响,作业面不受工作尺寸和表面几何形状的限制,镀层厚度十分均匀,具有很好的尺寸精度和表面光洁度保持性。化学镀是一种新型的金属表面处理技术,该技术以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注。化学镀使用范围很广,镀金层均匀、装饰性好。在防护性能方面,能提高产品的耐蚀性和使用寿命;在功能性方面,能提高加工件的耐磨导电性、润滑性能等特殊功能,因而成为全世界表面处理技术的一个发展。化学镀,尤其是使用最多的化学镀镍层,具有优异的耐腐蚀性能、抗磨损性、磁性和其他物理化学综合特征。化学镀按照沉积金属可分为化学镀铜、化学镀镍、化学镀钴、化学镀金、化学镀多元合金等。使用最多、最普遍的还是化学镀镍,低磷含量化学镀镍层具有较高的镀态硬度,并且在热碱溶液中表现出优异的耐蚀性能,化学镀镍的耐蚀性与其含磷量密切相关,高磷含量化学镀镍层具有的超低缝隙率,在稀的还原性酸、碱、盐、有机酸和有机溶剂中具有优异的耐腐蚀性能,特别是在含硫化物和二氧化碳介质中的突出耐蚀性使得化学镀镍等在石油、天然气开采加工业中十分适用。需要注意,化学镀镍层在氧化性酸和其他氧化性介质中,是不耐的。
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2.4  “达克罗”涂层


“达克罗”涂层是一种特殊的金属镀层防腐材料,这里拿出来单独阐述。
“达克罗”技术是指不用电沉积的方法而把工件直接浸入含锌粉和铬酸的涂料中,或用刷涂法使涂料粘附于工件表面,然后经烧结形成含锌和铬的无机膜层的特殊表面防锈处理技术。
“达克罗”涂层与电镀锌、热浸锌等传统金属镀层工艺相比,该技术对环境污染少、防护性能好、无氢脆、耐高温等,被称为环保型表面处理工艺,在全球得到迅猛发展。随着科技的不断发展,“达克罗”技术、工艺及设备得到不断改进和完善。最初主要应用在汽车工业上,近年来建筑、电力、交通及家电等行业使用“达克罗”技术日益普遍,而且应用范围已扩展到军事工业上。该涂层是一种高防蚀性能的化学转化膜层。
“达克罗”涂液的组成成分一般为双组分和三组分两种。其组成中的A组分一般包括金属粉、还原剂、分散剂和润湿剂等;B组分为六价铬化合物、pH调节剂、去离子水、增稠剂和其它助剂。对于三组分涂液,只是将增稠剂或其它助剂如PTFE、磷铁粉等功能性材料作为第三组分。加工时,将处理液浸涂或刷涂到工件后,在80℃预热炉和300℃左右固化炉内分别烘烤20min30min。使Cr6+被己二醇等有机物还原生成不溶于水、无定形的nCr2O3·mCr2O3,作为结合剂与工件表面数层的锌片、铝片相互结合所形成致密保护膜。
金属粉可以是镁、铝、锡、锌等金属中的一种或几种的混合,在实际应用中多为锌粉,或锌粉和铝粉的混合物。金属粉是“达克罗”涂液中的主要成分,是涂层中最重要的成膜物,它对基体起到阴极保护作用。研究发现,锌粉粒径越小,耐蚀性越好,其中,片状金属粉的防护性能更好,在保证耐蚀性相同的前提下,涂层厚度更小,这样不但可以节约金属粉的用量,而且还可以应用于对涂层厚度要求比较高的紧固件的防腐方面。以前国内“达克罗”采用的片状锌粉一般是从日本或德国进口,价格很高;现在国内对片状锌粉的开发技术日渐成熟,已经可以大规模生产,成本也有了大幅度的下降。
润湿剂和分散剂两者的功能区别不大,其作用都是为了充分分散金属粉。对于“达克罗”涂液,润湿剂一般是低表面张力的水溶性醇类或聚醇类,它的作用是为了提高涂层的耐蚀性。由于金属粉已用疏水材料进行表面改性,所以分散前需用润湿剂充分浸润金属粉才能分散于水中。而分散剂一般为非离子表面活性剂,它的作用是提高金属粉在水中的分散性。因为金属粉分散的好坏,对最终涂层的性能有很大的影响。
还原剂的主要作用是在烧结过程中将CrO3还原为无定形Cr2O3,从而将金属粉粘结成致密的保护膜。它一般为水溶性的高沸点有机物,如乙二醇、甘油、低分子量聚乙二醇等,在常温下不与CrO3反应,而在烧结过程中能够与CrO3充分反应,而且产物完全挥发,涂层中没有残留物,还充当溶剂的作用,降低A 组分的黏度,提高搅拌的分散效果,同时屏蔽空气中的氧气,防止锌粉的氧化。溶剂的种类和用量对涂层性能也有一定的影响,李爱莲等研究发现不同的溶剂和溶剂的含量不同对涂层的流平性和耐蚀性有明显的影响。
六价铬化合物主要为铬酐,目前尚无文献报道“达克罗”涂液中是采用铬酸盐还是重铬酸盐。铬酐的主要作用是:在烧结过程中绝大部分被还原成无定形的Cr2O3,形成无机铬氧化物粘结剂,同时少量未被还原的铬酐还可以对涂层起到自修补作用。由于六价铬的毒性强,具有致癌作用,而且涂液中铬酐含量太高,会影响到涂层的附着力和粘接性,所以全球已开始采取了相关的措施,无铬“达克罗”就是应此而生的。
其它助剂主要用于调节“达克罗”涂液的稳定性、施工性以及提高涂层的性能。它包括增稠剂、pH调节剂、烧结助剂以及其它功能性助剂等。(A)增稠剂:它可以调节涂液的黏度,从而调节涂层的流平、流挂性。常用的增稠剂一般为羟甲基纤维素系列、羟乙基纤维素系列、聚丙烯酰胺和黄原胶等。(BpH调节剂:“达克罗”涂液pH值对涂液的稳定性、膜层的附着力及耐蚀性有较大影响。(C)烧结助剂:由于“达克罗”涂液需要在300℃固化,能耗很大,所以人们希望能够降低固化温度。文光男研究发现,加入小分子有机酸,可降低涂层固化温度。(D)其它功能性助剂:根据涂层的性能需要,还须在涂液中加入其它助剂以提高涂层的性能。如加入PTFE 可以提高涂层的耐蚀性和润滑性;加入磷铁粉、钛粉可以提高涂层的耐蚀性;加入硅烷偶联剂可以提高涂层的附着力等等。
“达克罗”工艺流程为:除油-喷丸-除尘-降温-进桶-涂覆-甩干-倒料进炉-预热-烘干-重新进桶-二次涂覆-甩干-倒料进炉-预热-烘干-卸料进零件箱。根据被处理工件的大小、形状、品质及性能要求不同,“达克罗”处理大体上可分为以下三种方式:浸渍甩干式、浸渍沥干式、静电涂覆式。
“达克罗”涂层性能特点:(1)涂层薄;(2)抗双金属腐蚀;(3)无氢脆;(4)耐有机溶剂;(5)耐热性;(6)导电性;(7)耐蚀性;(8)环保,无环境污染;(9)良好的渗透性;10优异的附着力;(11)优异的耐候性和化学稳定性;12能够处理多种金属。
“达克罗”涂层对基体提供下列保护作用:
屏障保护,数十层鳞片状金属在钢铁基体上形成障壁,使侵蚀物到达基体的路线更长,消耗时间更长;
钝化作用,组元中的特殊防腐防锈剂对基体起了钝化作用。由于钝化而产生的金属氧化物(氧化铝、氧化锌等减慢了锌及基体的腐蚀反应速率;
电化学作用,涂层中片状铝、锌粉紧密排列在基体表面。由于铝、锌的电位小于铁的电极电位,涂层受到局部破坏或有腐蚀介质浸入时,铝、锌在阳极失去电子而被腐蚀,基体作为阴极得到保护;
自修复作用,当涂层受损,锌的氧化物向被损坏的涂层部分移动,积极地修复涂层。
目前无铬“达克罗”涂层的耐蚀性稍逊于“达克罗”涂层,不过可以通过封闭层提高耐耐蚀性。交美特采用封闭层提高涂层耐蚀性。需要指出的是,六价铬还原成三价铬和三价铬氧化成六价铬是一个可逆的过程。因此,在已固化的“达克罗”中,三价铬会不断氧化成六价铬,从而给接触者健康带来危害。所以说“达克罗”(即锌铬涂层是环保型产品,仅仅是相对电镀锌和热浸锌而言。在加工过程中确实能不向环境中排放有害物质,但铬污染问题是回避不了的。对于铬污染问题,全球已开始采取了相关的措施。因此,无铬“达克罗”的研究和开发势在必行,目前无铬“达克罗”涂层技术实现了产业化的产品屈指可数。无铬“达克罗”涂层外观呈亚光银灰色,光泽不及“达克罗”涂层。无铬“达克罗”主要是寻找其他物质以代替铬酐的钝化和粘结作用。


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电化学防腐方法



3.1  概述


电化学腐蚀是由于金属与电解质溶液接触时,金属表面各个部分存在一定的电位差即存在阴极区和阳极区 所引起的。例如,海船船体水下表面由于镀层缺陷或其他原因引起不同区域的电位差可达50100mV,这样的电位差足以引起溃疡腐蚀。有的海船航行两年后船体钢板上腐蚀深度达到25mm,并出现直径为1020mm的蚀坑。为了消除金属表面不同部位在电解质溶液中的电位差,可通过牺牲阳极或外加电源对金属构筑物施加一阴极电流使其发生阴极极化。极化结果使金属的电位向负方向移动直到原有的电位差消失, 腐蚀自然停止。以海船为例从腐蚀电位开始向负方向极化200250mV就能达到保护度90%以上。
阴极保护技术是电化学保护技术的一种,其原理是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流,被保护结构物成为阴极,从而使得金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制,避免或减弱腐蚀的发生。阴极保护技术分为牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护,目前该技术已经基本成熟,广泛应用到土壤、海水、淡水、化工介质中的钢质管道、电缆、钢码头、舰船、储罐罐底、冷却器等金属构筑物的腐蚀控制。
从工程角度,阴极保护作为与涂复技术相配套的方法,是一种行之有效的电化学保护手段。阴极保护的原理是基于腐蚀电化学的理论基础,是腐蚀电池的反其道而行的一种使被保护体通常是水中或埋地的金属构筑物 通过阴极保护提供保护电流而得到阴极极化,从而避免腐蚀的机理。阴极保护成立的基本要素①必须有阳极体②相对存在的阴极;③它们之间的导电的电介质通常是水或土壤;④阳阴极之间有电性导电通路。阴极保护技术有三种:①牺牲阳极法②外加电流法;③排流保护,含针对交 流干扰的直接排流、极性排流和强制排流三种。
阴极保护是通过外加阴极极化来实现的。外加阴极极化常采用两种方法。
一种是牺牲阳极法,在被保护金属构筑物上联结一个电位更负的金属或合金作阳极,依靠它不断溶解所产生的阴极电流对金属进行阴极极化。牺牲阳极法是一种较古老的保护方法。早在1824年英国的Davy第一个提出用锌块来保护船舶,以后逐步推广到港湾设施,地下管道和化工机械设备等方面。牺牲阳极法具有电流分散能力好,不需要外加电源和专人管理,不会干扰邻近金属设施,施工方便等优点。因此,目前在阴极保护中使用仍很广泛。在某些场合例如没有外加电源,只能采用牺牲阳极法阴极保护。近年来,随着海上油田的开发,大量的牺牲阳极用于保护采油平台和输油管线。
外加电流法又称强制电流法。它是由外加的直流电源整流器或恒电位仪直接向被保护金属构筑物施加阴极电流使其发生阴极极化。它由辅助阳极,参比电极,直流电源和相关的连接电缆所组成。外加电流法的应用比牺牲阳极法整整晚了一百年,但它具有很强的生命力,发展十分迅速,目前广泛应用于地下管线,港工设施以及船舶等方面。外加电流法具有输出电流连续可调,保护范围大,不受环境电阻率的限制,保护装置寿命长以及工程越大越经济等优点。牺牲阳极法和外加电流法各有其优缺点,在某些场合下,可能采用牺牲阳极法的优点多些,而在另外场合下,则采用外加电流法可能更合适。在选择两种方法时主要考虑的因素有:保护构筑物的表面覆盖层状况,工程规模的大小,环境条件,有无可利用的电源以及经济性等。
阴极保护既可减缓金属在海水,淡水,土壤和化工介质中的均匀腐蚀,又对金属材料的点蚀,晶间腐蚀,应力腐蚀开裂,腐蚀疲劳,杂散电流腐蚀以及生物腐蚀等都有很好的防止作用。
3-1 阴极保护的应用范围

可防止腐蚀类型

全面腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、晶间腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、冲刷腐蚀等

可保护的金属种类

钢铁、铸铁、低合金钢、不锈钢、镍及镍合金、铜及铜合金、铝及铝合金、铅及铅合金

适用的介质环境

淡水、咸水、海水、污水、海底、土壤、混凝土、NaClKClNH4Cl,CaCl2NaOHKOHH3PO4HACNH4HCO3NH4OH、脂肪酸、稀盐酸、油水混合物等

可保护的构筑物及设备类型

船舶、压载舱、钢桩、栈桥、水下管道、海洋平台、水闸、地下电缆、地下油气管道、油井套管、油气罐热内外壁、桥梁基础、换热器、箱式冷却器、水管内壁等

从上表3-1可看出,阴极保护的应用范围十分广泛。但是必须指出,实施阴极保护是有条件的,主要有:1腐蚀介质必须是能导电的,以便构成电的回路。大气以及其他不导电介质原则上不能采用阴极保护;2被保护的金属在所处介质中要容易进行阴极极化,否则耗电量大;3对于复杂的大型金属设备或构筑物,屏蔽作用可能使保护电流分布很不均匀;4为了降低保护电流密度,通常阴极保护与覆盖层保护联合使用。另外,为防止电流流失,一定要将被保护构筑物与非保护构筑物实行电绝缘。


毕于2014年2月17日
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只看该作者 38楼 发表于: 2014-02-21
小辈还需努力学习,前辈辛苦了
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只看该作者 39楼 发表于: 2014-02-24
mark
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只看该作者 40楼 发表于: 2014-03-18
欧阳前辈:
    你好,很荣幸能看到你发的帖子及对防腐个人的看法,对我来说更像是一个指路石。我去年硕士毕业(电化学专业),本科做高分子。现在做石油化工的腐蚀防护,主要是失效分析。工作快1年了吧!过年回来有些浮躁,有些急于求成,不知道未来往哪方面发展。看到你的帖子及论坛上大家的意见,感觉潜下心来,可能更有利于自己的发展。未来的思路也慢慢清晰,期望某天可以达到和您一起探讨技术的水平。

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只看该作者 41楼 发表于: 2014-03-18
回 ljcabd 的帖子
ljcabd:欧阳前辈:
    你好,很荣幸能看到你发的帖子及对防腐个人的看法,对我来说更像是一个指路石。我去年硕士毕业(电化学专业),本科做高分子。现在做石油化工的腐蚀防护,主要是失效分析。工作快1年了吧!过年回来有些浮躁,有些急于求成,不知道未来往哪方面 .. (2014-03-18 11:00) 

每个人都是这么过来的,我只是说了说我读本科、硕士,以及工作至今是怎么做的,并不是最合理的,仅仅是拿出来和大家分享。

谈不上前辈,有机会我们多探讨一些技术问题。


石油化工方面的腐蚀与防护,是真正国家重视的东西。我也认识这个领域的一些老前辈,有些已经退休,有些是还在一线的教授级高工,有些是中石化中石油设计院所的前辈(如中国寰球工程等),其实他们年轻时的学习环境和便利程度远不如我们这一代人,当然我们现在的社会更加浮躁。所以是否知道自己要什么,那就静下心去做什么,这点很重要!
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只看该作者 42楼 发表于: 2014-05-07
留座学习
风是我的同谋,吹落树上所有的黄叶,于是我化作一片绿叶飘入你的衣袖。。。

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只看该作者 43楼 发表于: 2014-05-26
很强大,如果能综合到一起,在微信上发布下,更有传播力度!

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对大海渴望,远离大海!~
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只看该作者 44楼 发表于: 2014-06-04
回 欧阳 的帖子
欧阳:1.4.3 腐蚀等级
    为了有针对性采用合适的防腐蚀材料和方法,应将腐蚀性介质按其形态并结合不同的作用部位分为五种:气态介质、腐蚀性水、酸碱盐溶液、固态介质和污染土。各种介质再按其腐蚀性、含量和环境条件划分类别。生产部为的腐蚀性介质类别,应根据 .. (2014-02-08 11:35) 

欧阳,这一段我想请教下你的参考资料是哪个文件?另外,对于腐蚀性等级的划分,我始终是存在疑义的,我认为某种介质的腐蚀性强弱应该是要和材料结合起来看的,例如强酸,它对于碳钢具有很强的腐蚀性,但是对于衬胶衬塑,其腐蚀性是偏低的;对于橡胶和塑料制品,光照和辐射造成的老化腐蚀应该是最为严重的,但是光照和辐射的腐蚀性等级又如何划分?国内很多本书都提到了这一划分,但是国外的书基本都没有,例如尤利格腐蚀手册。