湿法烟气脱硫装置腐蚀与防腐探讨
浙能发电公司
引言
烟气脱硫系统已是我国新建火力发电机组要求必须具有的环保装置，而石灰石－石膏湿法烟气脱硫是目前世界上技术最成熟、适合我国国情且国内应用最多的高效脱硫工艺，但在实际应用中如果不能针对湿法脱硫烟气中，含有粉尘、SO2、HF、HCl、NOx、水蒸气、H2SO3、H2SO4等复杂的组分，酸碱交替，冷热交替，干湿交替，腐蚀与磨损并存，脱硫设备承受着多种多样的物理、化学、温度和机械负荷，特别是液相成分的SO32-、SO42-、F-、Cl-对设备材料的强烈腐蚀等复杂的脱硫腐蚀环境，从多方面采取合理的防腐对策，将达不到预期的防腐效果，带来一系列脱硫系统投用后的棘手问题，最终影响脱硫系统的投用率和脱硫效率。
1. 石灰石－石膏湿法脱硫工艺及原理：
从电除尘器出来大约130℃左右的高温烟气通过BUF(增压风机)进入GGH(换热器)，烟气被冷却到80℃左右进入吸收塔，与石灰石浆液进行气液相的喷淋混合。浆液中的部分水份被蒸发掉，烟气得到进一步冷却（60℃左右）。烟气经吸收塔内循环石灰石浆液的洗涤，可将烟气中95%以上的硫脱除。同时还能将烟气中近100%的氯化氢除去。在吸收塔的顶部（或侧部），烟气穿过两级Me（除雾器），除去大部分悬浮水滴（除雾后液滴含量小于75 mg/Nm3）。
离开吸收塔以后，在进入烟囱之前，烟气再次穿过GGH，进行升温到80℃以上。吸收塔出口温度一般为50-70℃，烟囱的最低气体温度在国外常常以排放标准规定下来。如德国规定最低为75℃，在我国目前暂无具体规定，一般烟囱出口的最低气温为80℃左右。大部分FGD都配备有旁路挡板（正常情况下处于关闭状态）。在紧急情况下（如原烟气温度达到160℃或浆液循环泵全停等）或机组启动时，旁路挡板打开，以使烟气绕过FGD，直接排入烟囱。
吸收塔沉淀池中的石灰石—石膏浆液通过浆液循环泵打入安装在塔顶部的多层喷嘴集管中。在石灰石—石膏浆液经大量SIC喷嘴的喷淋下落过程中，它与上升的烟气接触。烟气中的SO2溶入水溶液中，并被其中的碱性物质中和，从而使烟气中的硫脱除。石灰石中的碳酸钙与二氧化硫和氧（由氧化风机鼓入吸收塔内空气）发生反应，并最终生成石膏，这些石膏在沉淀池中从溶液中析出。石膏浆液由石膏排出泵从吸收塔沉淀池中抽出，经石膏旋流器、真空皮带脱水机的浓缩、脱水和洗涤后，储存在石膏仓中，然后再从当地运走商业出售，用于水泥及石膏制品生产行业。石膏脱水后回收的滤液和石膏旋流器上清液经废水旋流器再次浓缩后的底流，返回吸收塔重复利用，而废水旋流器的顶流（富集高氯离子并含有重金属等）排向脱硫废水处理系统，处理后达标排放或重复利用。
2．脱硫设备腐蚀机理
脱硫设备主要是由金属材料制成，也包括一部分非金属材料。
2.1 金属材料腐蚀机理
2.1.1 一般腐蚀
一般腐蚀是金属表面的均匀腐蚀，其腐蚀速度一般以mm/a来表示，它是危害性最小的一种腐蚀类型。一般腐蚀反应可分为阳极反应和阴极反应，它们同时不连续发生在金属表面上。
2.1.2 点蚀
发生点蚀时，腐蚀局限于有限的面积之内，其被腐蚀面积与总表面积相比较小，金属表面出现深浅不一、大小不一的蚀坑。金属表面的不均匀处、氧化保护膜的断裂处容易出现点蚀。此外，金属表面局部卤化物浓度过高也是造成点蚀的主要原因之一。
2.1.3缝隙腐蚀
缝隙腐蚀主要发生在沉积物下面、螺栓、垫片和内部金属构件的金属接触点的不流动区。产生缝隙腐蚀有以下几个阶段：氧气贫化，产生带正电的金属离子；带负电的卤化物阴极进入缝隙与带正电的金属离子化合；水解后使局部呈强酸性。法兰接合处的毛细作用或渗漏是产生缝隙腐蚀的常见途径之一。
2.1.4晶间腐蚀
当普通不锈钢焊接或处理不当时，碳与铬化合，在晶界处析出铬的碳化物Cr23C6，虽然它不明显地破坏晶体本身，但是处于贫铬状态的组织，其电极电位显著降低，当受到腐蚀介质作用时，贫铬区为阳极，富铬区和碳化物为阴极，从而形成微电池，耐蚀性降低。
2.1.5电化腐蚀
电化腐蚀是由于不同的金属间电化学热差的不同而产生的腐蚀，这种腐蚀常发生在碳钢与不锈钢或其他低合金钢之间的法兰连接处。金属表面与水及电解质形成电化腐蚀，在焊缝处也比较明显。
2.1.6物理机械腐蚀
应力、疲劳、冲刷等物理过程也是金属腐蚀的关键因素。应力腐蚀是拉伸应力和腐蚀共同作用的结果。拉伸应力既可以是金属中的残余内应力，也可以是外部施加的应力，或者是这两种应力的组合，主要是由加工期间产生的。构件在交变应力的疲劳作用下，金属表面不但要承受应力，而且还要承受腐蚀介质的侵蚀；而金属表面局部腐蚀后，又反过来会降低金属的耐疲特性。当流体含有的固态颗粒（如石灰石浆、煤灰）比受作用的金属表面硬时，冲刷腐蚀是由腐蚀和磨损共同作用的结果。石灰石－石膏法脱硫工艺中，由于循环浆液中含有固态物，对吸收塔内壁有一定的冲刷作用.特别是喷淋层下1米的塔壁周围及塔底部分和塔底向上2米的区越以及搅拌机的叶片等，都极易发生冲刷腐蚀。
2.2 非金属材料的腐蚀机理
非金属材料腐蚀的腐蚀分为化学腐蚀和物理腐蚀。
2.2.1 化学腐蚀
化学腐蚀是一种由局部原电池生成的电化学反应过程，非金属材料就是利用非金属的绝缘性达到增加电池内阻的目的。材料对离子或电解质的渗透阻力越大，其电阻就越大，其耐蚀性能也就越好。在正确的腐蚀选材、设计的前提下，非金属材料的化学腐蚀是一个较缓慢的过程。
2.2.3 物理腐蚀
物理腐蚀的破坏是较迅速的过程，是造成非金属材料失效的主要原因。物理腐蚀破坏主要表现为溶胀、鼓泡、分层、剥离、脱粘、龟裂、开裂等。腐蚀环境对材料施加的各种破坏力、材料的内聚强度、材料的基体界面的粘接强度，防腐施工时的工艺及环境影响等这些因素的共同作用是导致物理腐蚀破坏的主要因素。
有机非金属材料大多是在室温条件下成型的，均为非致密性体，其中存在大量的分子级容穴，会生成微细泡、微裂纹等缺陷。在非金属材料均使用挥发性的稀溶剂施工成型时，溶剂的挥发使此类缺陷顿时加大，为腐蚀介质的迁移性渗透提供了通道。衬里材料与基体界面间也不可避免地存在着界面孔隙。这些固有的缺陷导致的介质渗透是物理腐蚀的前提；烟气中的SO2、HCl、HF等酸性气体在与液体接触时，生成相应的酸液，其SO32－、Cl－、SO42－对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用。吸收塔浆液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内，当脱硫系统停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，产生剥离损坏。
在非金属材料衬里本体固化时，大分子间因固化反应形成的新化学键及物理键，使得大分子的聚集态及构象发生变化，分子间距离的缩短导致树脂体积收缩。而衬里会有多种不同相的材料收缩率不同，包括同相材料固化反应速度及固化热分布不均匀，形成收缩残余应力。非金属材料和金属材料的不同热膨胀量，导致二者界面处形成热应力。变化的气流、液流的冲击及其它方面的振动带来的交变应力，降低了非金属材料衬里与基体材料的粘接强度，增加了衬里内部及界面间的微裂纹和孔隙等缺陷。残余应力、热应力、交变应力加速了非金属材料的腐蚀进程；由于GGH（蓄热式换热器）故障或循环液系统故障，导致塔内烟温升高，其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低。
3．脱硫装置腐蚀环境分析
3.1二氧化硫的作用
在脱硫过程中烟气中的二氧化硫首先被吸收并生成亚硫酸或硫酸，最终生成亚硫酸盐或硫酸盐。亚硫酸根及硫酸根离子具有很强的化学活性，对钢制设备具有很强的腐蚀能力，对防腐衬里亦具有很强的扩散渗透破坏能力。在无GGH的脱硫净烟道中，烟道冷凝酸液的PH可达到2左右。
3.2 吸收液的PH值的作用
从二氧化硫的吸收来讲，高的pH值有利于二氧化硫的吸收，pH值＝6时，二氧化硫吸收效果最佳，但此时，亚硫酸钙的氧化和石灰石的溶解受到严重抑制，产品中出现大量难以脱水的亚硫酸钙，石灰石颗粒，石灰石的利用率下降，运行成本提高，石膏综合利用难以实现，并且易发生结垢，堵塞现象。而低的pH值有利于亚硫酸钙的氧化，石灰石溶解度增加，按一定比例鼓入空气，亚硫酸钙几乎可以全部得到就地氧化，石灰石的利用率也有提高，原料成本降低，石膏的品质得到保证。但低的pH值使二氧化硫的吸收受到抑制，脱硫效率大大降低，当pH＝4时，二氧化硫的吸收几乎无法进行，且吸收液呈酸性，对设备也有腐蚀。运行中一般控制在pH＝4.5—5.8之间，具体详细范围可根据实际情况在调试优化后得出。
3.3 Cl-的作用
湿法脱硫系统中，SO2、H2SO4、H2SO3、HCl很快反应，最终生成CaCl2、CaSO4。CaSO4溶解度非常小，废液中的SO42-浓度不大于1000mg/L，但CaCl2溶解度非常大，所以浆液和废水中的Cl－浓度可以很高。而湿法脱硫系统为闭路循环系统，具有Cl－富集现象。
Cl－在脱硫系统中是引起金属腐蚀的重要原因，当Cl－含量超过20000ppm时，不锈钢已不能正常使用，需要用丁基橡胶，玻璃鳞片做内衬。当Cl－浓度超过60000 ppm时，则需更换昂贵的防腐材料（C276,C22合金等）。Cl－的腐蚀作用机理目前还有争议。一部分研究人员认为是金属卤化物的腐蚀产物分解为不可溶的氢氧化物和游离酸，可以使蚀坑内的pH＝1造成的；另有一部分研究人员则认为，卤化物造成点蚀的原因可能是由于Cl－具有易极化的性质所致，卤化物阴离子容易在氧化膜表面吸附，形成表面化合物，由于这种化合物的晶格缺陷较多，具有较大的溶解度，容易导致氧化膜破裂。此外，吸附于电极表面的阴离子具有排斥电子的能力，也促进金属的离子化进程。
另外，氯离子还能抑制吸收塔内的化学反应，改变pH值，降低SO42－去除率，增加石灰石等吸收剂的消耗；氯化物又抑制吸收剂的溶解，由于抑制了石灰石的溶解，使石膏中的石灰石含量增加，可能使副产品石膏中石灰石含量超过商业应用的要求。Cl-－含量过高还会增加石膏脱水的难度，使其含水量大于10％。Cl-－含量还会直接增加石膏中Cl-－的含量超标使石膏板不能成型或无法作为水泥缓凝剂，综合利用困难。
3.4固体物料作用
在湿法烟气脱硫中，除原烟气中含有少量的尘粒外（一般＜200mg/Nm3＝，在脱硫剂石灰石或石灰石浆液中也含有固体颗粒，当氧化池内的浆液由循环泵从喷淋层雾化喷出时，会冲刷喷淋层附近的衬里表面，有时也会导致衬里磨蚀（与喷淋层喷嘴的设计选型、喷嘴压力、喷嘴角度及喷淋层附近所采用的防腐材料有关）。
4．防腐蚀对策
4.1设计时选择合理的防腐材料：
选择合理的FGD(脱硫设备)烟气入口温度，并选择与之相配套的防腐内衬，选择与入口烟温，塔内设计温度不相匹配的内衬材料是致命的错误。一般设计FGD能承受原烟气长期160℃短时20min180℃左右的高温烟气工况；吸收塔防腐材料国内目前一般多选择内衬玻璃鳞片2-4mm或内衬丁基橡胶4-8mm，吸收塔入口烟道可选择内衬2mm厚的镍基合金C276材料至少5米区域；塔内螺栓等采用合金1.4529或相当材料；搅拌叶片材质一般可选双相不锈钢（SA2507或相当材料）或合金1.4529，搅拌器轴材质可选为合金1.4529；脱硫区箱体搅拌器采用顶进式搅拌器，材质选碳钢衬胶；低温烟道或接触低温烟气的设备一般多做内衬玻璃鳞片或内衬丁基橡胶防腐及采用FRP，对于GGH低温区可选用搪瓷或玻璃鳞片、内衬合适的合金等，对于高温区的防腐可采用高温玻璃鳞片或内衬合适的合金等防腐材料，所有接触腐蚀液的管道多采用内衬橡胶或用FRP管道等。脱硫系统cl-防腐设计按40000pp考虑。
4.2严把防腐内衬的施工质量：
4.2.1原材料进场验收。原材料的品种、质量和有效使用期是进场验收的重点。胶板验收项目包括品种、厚度、硬度、电火花(检查孔洞)检测和外观。玻璃鳞片及胶板原材料储存温度要求在10-20℃，相对湿度控制在75％以下。
4.2.2预处理工序质量控制。防腐施工中的预处理主要是基体补焊打磨、喷砂和衬胶施工中的胶板打磨。衬胶和玻璃鳞片施工要求喷砂后的基体表面洁净度要达到SA2.5级，粗糙度Ra≥75um。喷砂质量以喷砂质量标准样板为依据，对各部位的喷砂表面进行检验。同时严格监控喷砂压缩空气质量和砂的质量，严禁压缩空气存在油污和水汽。喷吹介质可采用铁矿砂或铜矿砂，不得采用河沙作为喷砂砂料。压缩空气为0.6---0.8MP为宜，要注意早上10点以前气温上升过程中铁板的温度比气温低；黄昏时气温的急剧下降，打光合格的金属面必须当天马上涂上底涂防锈；吸收塔打磨处理后的焊缝采用着色检查，其他如烟道采用渗油试验。发现缺陷（气孔及深度在0.5mm以上的咬边、凹坑等，）应及时补焊并打磨合格后方可进行喷砂施工。要提前留好有关的采样孔及压力等测孔并提前焊好发兰。
4.2.3施工环境条件控制：衬胶及玻璃鳞片施工现场要求温度最佳控制范围为l5～30℃，相对湿度控制在75％以下。低于作业环境空气露点及在雨天或过高的相对湿度下施工，胶板及玻璃鳞片在短期内极易脱落。
4.2.4施工过程控制要点:
a）配料。包括：衬胶底涂、粘接剂、玻璃鳞片底涂、玻璃鳞片树脂、玻璃钢环氧树脂、环氧漆、耐酸胶泥和衬砖胶泥等防腐材料，在施工过程中要现场配制。配料过程主要监检配比准确性和活化期。
b）工序衔接。防腐施工要在喷砂后24h内刷第一遍与第二遍底涂，底涂与第一遍粘接剂，两遍粘接剂之间，第二遍粘接剂与贴胶板，每道玻璃鳞片涂层之间都有最短和最长的间隔时间要求。施工时要根据工艺文件对该工序的时间间隔严格地监督检查，确保工序衔接符合工艺要求。
c）衬胶搭接。基本原则搭接方向要与介质流动方向保持一致，防止介质冲刷胶板搭接缝。施工人员须根据设备内各部位介质流向，确定胶板搭接形式。施工中应对胶板搭接部位进行严格检查，保证正确的接缝方向。
d）衬胶。吸收塔和各种箱罐衬胶质量验收项目包括：厚度、硬度、电火花、外观和粘接强度。其中厚度、硬度、电火花(100％检测3kV/mm下不漏电；最高电压不超过15kV)、外观验收检查在制品上进行，剥离强度(规定值≥6N/mm)检测在产品试板上进行。拉伸强度≥6Mpa。外观检查要求：搭接缝方向正确，无十字接缝，各部位所衬胶板品种符合规定，未见气泡、鼓包、大的裂缝等严重缺陷。
e）玻璃鳞片树脂衬里涂层。质量验收项目包括：厚度、硬度、电火花、外观和粘接强度。其中厚度要求：检查前根据测厚仪标准板校验测厚仪，测定鳞片衬里厚度，使用测厚仪每4m2检测2~3处。外观要求：鳞片衬里面100％电火花检测(4kV/mm电压下不漏电, 最高电压不超过15kV)在制品上进行，检测时避免电压过高或在一处停滞时间过长，电压必须稳定，使用检测仪扫描所有衬里面(扫描速度为300~500 mm/s)。确认有无缺陷。在产品试板上检验硬度(巴氏硬度，规定值为40)和粘接强度≥6Mpa。
4.2.5吸收塔现场制作过程中保证焊口满焊，焊缝光滑平整无缺陷，内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢，应用圆钢、方钢为主，外接管不能用焊接，要用法兰连接。严禁在已衬胶或已涂玻璃鳞片的设备上进行任何焊接工作。
4.3脱硫系统运行中合理控制浆液的pH值。控制pH=4-6之间；加强对浆液的定期取样分析检测，重点是Cl－的检测，尤其在pH值降低之后，监控Cl－的浓度不要超过设计范围；加强脱硫废水排放，尽量将酸不溶物通过废水处理系统排放出脱硫系统，防止系统中CL-的富集，一般将CL-控制在15000PPM以内（防腐设计按CL-最大为40000PPM）。
5．近年来国内湿法脱硫工艺的发展趋势：
(1)取消GGH的湿法脱硫工艺：典型工艺脱硫后烟气经GGH升温后，烟气温度一般也在85℃左右，由于湿法脱硫不能有效去除SO3，烟气中含有少量SO3就使烟气酸露点大为提高（一般为130℃左右），故采用GGH后虽排烟温度有所提高，烟气抬升高度有所升高，但温度仍在酸露点以下，净烟道及烟囱腐蚀依然存在，未达到采用GGH的根本目的，此外采用GGH后，在运行中常出现GGH压差高、堵塞的情况，使FGD被迫退出运行，影响FGD正常的投用率。目前大多新建大型火电机组的FGD系统多结合周边环境污染本底值及厂址具体位置，并经环评批复许可后采用取消GGH的湿法脱硫工艺。取消GGH后，烟囱出口温度只有50℃左右，一般烟囱高度要在200米以上，以利于抬升烟气排放高度，此外从除雾器出口到烟囱出口都要加强防腐，一般除雾器出口到FGD出口挡板多用玻璃鳞片防腐，旁路烟道多采用耐180℃的高温玻璃鳞片防腐，烟囱采用钢内筒内衬汰钢板防腐混凝土外筒的结构形式，多套脱硫可采用多钢内筒防腐保温混凝土外筒的多管合一烟囱。
(2)取消湿法脱硫旁路烟道在国内趋于应用: 取消旁路烟道后，脱硫系统的安全直接影响主机安全，脱硫系统及电除尘系统要随主机同步启动。这样脱硫系统在设计时，就必须采取了一系列措施以提高系统可靠性，如：浆液循环泵采用进口设备，事故喷淋水设计为多路水源和多道喷水设备，主要设备电源设计为两路或引入保安电源等。无旁路烟道的湿法脱硫工艺目前已在国内开始应用于实践。
(3)湿法脱硫“烟塔合一”技术在国内趋于应用：“烟塔合一”技术是利用汽机冷却塔实现循环水废热和锅炉脱硫后净烟气的混合排放，由于水塔水蒸气巨大热量的抬升作用促使烟气更好的扩散和排放。该技术目前已在我国在建大型电厂中开始采用，据国外多年的实践证明“烟塔合一”烟气混合后的抬升高度和扩散距离高于典型的烟囱排放，具有很好的环保和经济效益，是我国新建大型火电机组湿法脱硫的发展趋势。当前国外“烟塔合一”技术又有新的发展，有趋势增加烟冷塔的高度，减小出口直径，建成具有烟囱高度，冷却塔型线的“冷烟塔”，实现烟气更好排放，以适应将来更高的环保要求。
6. 结束语
湿法烟气脱硫作为一种较成熟的脱硫工艺，已广泛应用。但是目前存在的装置材料腐蚀磨损等问题，需要从设计、试验、制造、安装、调试、运行和维护等多个环节去研究和解决，本文主要介绍了湿法脱硫装置的腐蚀机理和实际运行中的腐蚀环节，并从设计、施工、运行提出一定的防腐蚀对策，以供脱硫公司和火电厂参考。但脱硫系统要完全做到高效、稳定、经济、可靠地运行，还有许多方面值得脱硫公司、电厂研究和改进。
