概述：
在涂料体系中使用传统的防腐颜料如红丹、硅铬酸铅、铬酸锶、 铬酸锌、铬酸锌钾，涂覆在金属底材上，使它具有良好的防腐性能。这种防腐性能特别是指涂膜与底材附着力（在潮湿或腐蚀性条件下）和防止底材的锈蚀。然而这些颜料虽很有效但是有毒。所以，它们要么已被各种低毒或无毒颜料代替，要么必须在日益严格的审查和规定下使用。
现有的已商品化的低毒或无毒替代颜料有磷酸的金属盐、磷硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、钼酸盐、多磷酸盐、三磷酸盐、亚磷酸盐，常用钙、锶、钡、锌和铝作为金属阳离子，离子交换的氧化硅比如钙离子交换的氧化硅也经常被使用，目前来说磷酸锌是使用最广泛的低毒或无毒防腐颜料。
已经发现这些替代颜料并不象传统的防腐颜料一样总能达到同样的防腐性能。在有些应用时，性能差距如此之大以致无法使用这些无毒颜料。
当这类讨论应用于溶剂性或水性涂料时，对于正在发展的水性技术领域，将防腐性能与同类型的溶剂性涂料相比会有更多的问题。传统的防腐颜料作为水性漆中的一个组份时具有很好的性能，但从毒性角度来看，在新的水性漆体系中人们对使用这类颜料不感兴趣。
很多种涂料中，有时采用两种或两种以上无毒替代颜料试图达到更优的性能。这种方法已获得了各种程度的成功。但是，使用混合颜料往往增加了涂料开发和生产的复杂性。
目前，日益强调防腐颜料必须完全不含重金属，其中包括锌。这一趋势对于水性涂料尤其正确。因为它可以解决废水处理问题。可惜的是上述无毒替代颜料不能满足无锌这个要求。而已有的无锌颜料一般比那些含锌或含重金属的颜料防腐性差。
有机膦酸和它们的水溶性盐在水处理化学中已是被人熟知的了。它们用于防止结垢和金属防腐。这类化合物以非常低的浓度，往往是PPM范围的，加入到水体系中，比如冷却水或沸腾水中。一个有效的水处理配方是很复杂的，但为了产生足够的防腐性，许多有机膦酸化合物一般是与PPM级的多价金属离子如钙和锌结合使用。
在使用特殊的有机膦作为防腐颜料方面已经作了些努力，但所得的结果并不是很令人信服。这类颜料只有当与其它防腐颜料结合使用时才有效。这样，我们仍需要一种改进的防腐颜料，它具有优异的防腐性能，同时又避免了使用锌和／或其它重金属。
现已发现了一种有效的防腐颜料，这类颜料适用于聚合物或保护性材料（如涂料、粘结剂，密封剂和有机预处理剂）。本发明的防腐颜料的性能比一般的无铅无铬颜料要好，与传统防腐颜料相当。另外，本发明中的防腐颜料不需要两种或更多种不同类型防腐颜料结合使用就具有高防腐性，另外，本发明中的防腐颜料不需要加入重金属和或锌就具有有效的防腐性能。
一方面，本发明包含的防腐颜料的基体是有机膦化合物的多价金属盐。这有机膦化合物可能含有一个或多个膦羧酸根，较合适的有机膦化合物是膦羧基羧酸如2-羟基-2-膦羧基乙酸，或2-膦羧基-1，2，4-三羧酸和膦酸盐，如氮基三甲基膦酸，1-羟乙烷（1，1-二膦酸）和丙烯酸和顺丁烯二酸的膦酸盐衍生物。也可以使用各种有机膦化合物与不同的多价金属盐的混合物。
另一方面，本发明所包含的颜料含有机膦羧酸和一种共反应酸形成的中性或碱性化合物。这些成份最好是在颜料制备过程中将部份的有机膦化合物用共反应酸代替，这时至少部分共反应酸与多价金属离子发生了反应。共反应酸最好是多价的。可以是固体或液体的，如二氧化硅，片状硅酸盐，晶体状硅铝酸盐如沸石，其它硅铝酸盐和它们的组合物，膦酸和聚合膦酸，硼酸或羧酸衍生物如马来酸，聚合马来酸，聚丙烯酸和它的衍生物，以及羟基酸如柠檬酸。
本发明的颜料应用于防腐涂料，可以是水性的也可以是溶剂性的。
本发明包括了颜料的制造方法和颜料所含组分的制造方法。本发明中的颜料最好在水相体系中合成。通过适当的有机膦化合物与多价金属离子反应而成。多价金属离子可以各种形式引入，如氧化物，氢氧化物，碳酸盐，氯化物，硝酸盐或硫酸盐，通过控制pH值来控制反应，不需要的离子通过洗涤或／和加热分解法除去，所得颜料再进行烘干，研磨，湿磨,喷雾干燥或其它技术得到颜料级粒子。碱性盐可通过加入过量可溶的多价金属氧化物或氢氧化物来制得。
下面将详细论述本发明。
现已发现有机膦化合物的多价金属盐可以通过加入过量多价金属阳离子得到碱性盐的方法制得，得到的防腐颜料可以作为高效防腐涂料的一个组分。另外还进一步发现有机膦化合物的中性或碱性多价金属盐可与共反应酸组合制得在防腐涂料中能呈现出高效防腐性能的防腐颜料。这类防腐颜料用于防腐涂料时可以不用重金属。
本发明中的有机膦化合物可以含有一个或多个膦羧酸基团，可以是酸类的形式，单价阳离子（例如碱金属或铵）盐形式，或其它任何合适的形式，有机膦化合物可以单独使用也可以组合起来使用。
合适的有机膦化合物的例子有：每分子含有一个膦羧酸如2-羟基-2膦羧基乙酸，2-膦羧基丁烷-1，2，4-三乙酸和膦羧酸与马来酸及丙烯酸的齐聚物，或马来酸和丙烯酸的共齐聚物。每分子中至少含有二个膦羧酸基的合适的有机膦化合物有如二膦酸类：如烷基甲烷-1-羟基-1，1二膦酸类，其中烷基可以是含有1－12个碳原子，（例如甲烷-1-羟基-1，1二膦酸或丙烷-1-羟基-1，1-二膦酸）。
含有两个或多个N-亚烃基膦羧酸基团的氨化合物也可以用来制得多价金属盐，这类氨化合物有氨烷基-二（亚烃基膦酸）其中烷基可以含有是被取代的或未被取代的1－12个碳原子，如丙基，异丙基，丁基，已基或含有1－5个碳原子如2-羟乙基亚烷基，氨基三-（亚烷基膦酸），氮基三-（亚甲基膦酸）和氮基三-（丙烯基膦酸）其它合适的氨化合物有亚烷基二氨基四-（亚烷基膦酸）如乙烯基二氨基四-（亚甲基膦酸），二亚烷基三氨基-五-（亚烷基膦酸）如二乙烯基三氨基-五-（亚甲基膦酸）等等。
对于上述膦羧酸化合物，最好是2-羟基-2-膦羧基乙酸，氮基三（亚甲基膦酸）,2- 膦羧基丁烷-1，2，4-三乙酸，1-羟乙烷-1，1-二膦酸，膦羧基丁二酸和膦羧酸盐与马来酸的齐聚物，或与丙烯酸的齐聚物，或与马来酸和丙烯酸的共齐聚物。
合适的多价金属离子有镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、锌、铝、钛和锆，最好用镁、钙、锌和铝，多价金属离子可以单独使用，也可以混合使用，比较好的组合是钙锌盐，或钙镁盐。多价金属离子可以是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐或其它化合物或这类化合的混合物，比较好的形式是氧化物或氢氧化物，如果使用碱式盐，最好是微溶的，（溶解度在20℃时少于0.1克／升）而且过量使用。合适的微溶性金属氧化物有氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化锶、氧化钡、氧化钴和氧化镍。最好是氧化锌、氧化镁或氢氧化镁和氢氧化铝。
如上所述，本发明中的颜料可以是有机膦化合物和它的共反应酸的中性或碱性多价金属盐。所用的共反应酸本身最好部分或全部与多价金属离子反应。本发明中合适的共反应酸可以分两类，水溶性的和非水溶性的。非水溶性的含有表层可被取代的氢原子如氧化硅或氧化硅铝。
水溶性的共反应酸类包括磷酸或硼酸。含有水溶性羧基的化合物也可以使用。这类化合物包括聚羧酸如顺丁烯二酸，丁二酸，壬二酸，聚顺丁烯二酸及其衍生物，聚丙烯酸及其衍生物，羟基酸如酒石酸，柠檬酸。适当的情况下，它的水溶性可通过使用含羧酸的钠盐或盐来获得。
非水溶性的固态共反应酸类主要包括,硅石，二氧化钛，氧化锆，氧化铁，片状硅酸盐，晶体型的硅铝酸如沸石，其它硅铝酸盐及其组合物。这些固态共反应酸可以是胶体状或粉末状的。最合适的固态共反应酸有氧化硅，氧化硅铝。特别是无定型的氧化硅或氧化硅铝。固态共反应酸也可以是多孔的。
本发明中颜料所含的有机膦化合物是通过加入多价金属离子得到的中性或碱性盐。碱性程度是通过在一个有机膦分子中金属离子与酸性基团（如膦羧酸和其它酸基）的比值来确定的（须考虑价态）。中性有机膦酸盐的金属离子与总的酸根的比值为1﹕1，碱性有机膦酸盐的金属离子与酸根的比值大于1﹕1。这样如果多价金属离子是锌（+2价），而有机膦化合物含有3个酸性基团，就必须使锌离子与有机膦化合物的比值为1.5﹕1（摩尔比），才得到中性盐。
对于本发明中的碱性有机膦酸盐，价态相同的多价金属离子与酸性基团的比约为1.25﹕1～6﹕1，最好为1.5～5。对于中性至碱性有机膦酸盐，多价金属离子与酸性基团的比约为1﹕1～6﹕1，最好为1.25﹕1～5﹕1。应用上述范围，对于锌和2-羟基-2-膦羧基乙酸，1摩尔酸可以与1.5～9摩尔氧化锌反应。再举个例子，1摩尔2-膦羧基丁烷-1，2，4-三乙酸可以与2.5～15摩尔氧化锌反应。1摩尔氮基-三（甲基膦酸）可以与3～18摩尔氧化锌反应。举一有机膦化合物的混合金属盐为例，1摩尔2-羟基-2-膦羧基乙酸可以与1.5摩尔氢氧化钙和12摩尔氢氧化锌反应（少于氢氧化钙的摩尔数）。
本发明的中性或碱性有机膦多价金属盐可以与共反应酸结合使用。必须清楚这种有机膦酸的部分替代是指在同一个颜料粒子中，有机膦多价金属盐和共反应酸多价金属盐在化学结构和物理结构上是结合起来的。在上述多价金属离子与酸性基团的比值范围，有机膦酸化合物可以被水溶性共反应酸替代掉95%，最好为5%～75%。对于固体共反应酸，替代有机膦化合物时，固体共反应酸中的酸性基团是计算所含的表面及表面上酸的量。相应地，固体酸的量可以简单的用重量变化来表示。这个重量变化是基于颜料粒子中含有95%（质量比）的固体共反应酸（Bronsted 酸形式，干基），是以有机膦化合物（Bronsted 酸形式，干基）和固体酸（Bronsted 酸形式，干基）的总量为基准来计算的。较好为5%～75%，最好为25%～60%。对于固体共反应酸，Bronsted 酸形式是指所得的酸可以吸附一个H+离子。对于共反应酸的量，最好是同时考虑实际上的防腐性能和原材料成本。
本发明中的颜料是有机膦酸（或它的单价金属盐，为简化讨论，下文亦称有机膦酸）与多价金属离子（特别是多价金属化合物）反应制得。最好是将有机膦酸加入至多价金属化合物中，在水相中合成。得到一个混合物，进行反应。反应最好在一稳定的pH值下进行。如果需要，可以加热来加速反应，保证反应完全。例如，反应混合物可以加温至95℃（40～95℃），24小时。混合和使它均匀可以通过常规的方法加工成颜料。如搅拌和高剪切混合，或者这些技术结合使用。本发明中的防腐颜料可以用间歇反应或连续反应制得。
当初始的有机膦化合物加入到反应混合物中时，通常是它们的单价盐形式。而多价金属离子最好是水溶性盐的形式。如硫酸盐氯化物或硝酸盐。反应pH值最好控制在合适的程度（例如6～9），可以通过加入碱，如氢氧化钠或氨水来调节，使有机膦的多价金属盐沉淀更加方便。
当制备碱性的有机膦的多价盐（例如多价金属与酸根之比大于1﹕1时，最好是有一部分的多价金属离子是有残余的不溶性化合物（最好是氧化物或氢氧化物的形式）。它们可在有机膦酸加入前加入，加入时加入，或在加入后加入。但最好在热处理以前加入，提供所需的剩余（多于1﹕1的平衡比值）的多价金属离子。
固态的共反应酸可以在加热反应物之前的任何阶段加入，最好是在有机膦酸加入之前加入，这样多价金属离子和共反应酸可以在有机膦酸加入之前就有接触。水溶性共反应酸最好与有机膦酸同时加入。有些情况下，加入水溶性共反应酸（特别是上文提及的聚羧酸）的关键在于它的pH值相容性。所以，当加入一些对pH值敏感的共反应酸时，最好不要在对这个水溶性共反应酸的酸性有损失的pH值时加入。
一旦当所希望的反应发生，所得的颜料最好经过水洗，除去不需要的离子，然后进行一些常规处理得到物理上完整，粒径符合要求的粒子。例如：颜料可以进行湿磨，喷雾干燥或烘干，粉碎，得到所需粒径的粒子。有些情况下，可进行煅烧。（分解不需要的离子及其它）
含有本发明中的防腐颜料的涂料组成物实际上可用于任何水性的，非水溶剂性的，或无溶剂清漆或树脂中。不只是用于树脂，涂料组成物还可以含有其他一些典型用于树脂体系或其应用体系的成份。树脂体系例如：含油树脂，醇酸树脂和改性醇酸树脂，环氧树脂，环氧聚酯，氯化橡胶，乙烯树脂，丁烯树脂，聚氨酯，聚酯 ，丙烯酸聚合物，氨基树脂，聚氨酯，和聚亚酰氨。有机和无机硅酸盐树脂，烃类树脂和苯乙烯-丙烯酸共聚树脂，本发明中的防腐颜料也可以用于含有聚合物的材料如粘结剂，密封剂和弹性体。
实例：
下面举例说明本发明，但本发明不局限于实例。例中所有比值都是指质量比，使用下列缩写：
HPA 羟基膦羧基乙酸（商品名BELCOR 575）
ATMP 氮基三-（亚甲基膦羧酸）（商品名DEQUEST 2000或 BRI-PHOS 301-50 A）
A）颜料制备
1）制备HPA的中性钙盐（对比例）
在362.00g软水中加入44.2g氢氧化钙（0.6mol）,制得悬浮液,不断搅拌，然后将124.24g50%的HPA(0.4mol)在35min内以3ml/min的速度加入.在加入过程中,温度控制为40-50℃,将反应物加热至90℃,保温1hr,然后在室温下保持缓慢搅拌16hr，得到棕色的沉淀物再进行离心水洗,在120℃烘16hr,磨碎,产量为92g。
2）制备HPA的中性锌盐（对比例）
在362.00g软水中加入48.60g氧化锌（0.6mol）,制得悬浮液,不断搅拌，然后将124.80g50%的HPA(0.4mol)在35min内以3ml/min的速度加入.在加入过程中,温度可达40-50℃,将反应物加热至90℃,保温1hr,然后在室温下保持16hr，得到棕色的沉淀物再进行离心水洗,在120℃烘干16hr,粉碎,产量为102g。
3）用过量的氧化锌制备HPA的锌盐
在362.00g软水中加入48.60g氧化锌（0.6mol）,制得悬浮液,不断搅拌，然后将124.80g50%的HPA(0.4mol)在35min内以3ml/min的速度加入.在加入过程中,温度控制为40-50℃,当pH值稳定后，再加入145.8g氧化锌（1.8mol）。将反应物加热至90℃,保温1hr,然后在室温下保持16hr，得到棕色的沉淀物再进行离心水洗,在120℃烘16hr,粉碎,产量为233g。
4）用过量的氧化锌制备HPA的钙盐
在362.00g软水中加入44.20g氢氧化钙（0.6 mol）,制得悬浮液,不断搅拌，然后将124.80g含50%的HPA(0.4mol)溶液在35min内以3ml/min的速度加入.在加入过程中,温度控制为40~50℃,当pH值稳定后，再加48.4g氧化锌（0.6 mol）。将反应物加热至90℃,保温1hr,然后在室温下保持16hr，得到棕色的沉淀物再进行离心水洗,在120℃烘16hr,粉碎,产量为140g。
5）硅改性的HPA的钙盐
在362.00g软水中加入44.80g硅胶，平均粒径为3μm,制得悬浮液,不断搅拌，加入44.20g氢氧化钙(0.60mol),pH值保持稳定。然后将62.11g含50%的HPA(0.2mol)在15min内以3ml/min的速度加入.在加入过程中,温度控制为40-50℃。将反应物加热至90℃,保温1hr,然后在室温下保持16hr，得到棕色的沉淀物再进行离心水洗,在120℃烘16hr,粉碎,产量为103g。
6) 用过量的氧化锌制备硅改性的HPA的钙盐
在362.00g软水中加入44.80g硅胶，平均粒径为3μm,制得悬浮液,不断搅拌，加入44.20g氢氧化钙(0.60mol),pH值持稳定。然后将62.11g含50%的HPA(0.2mol)在15min内以3ml/min的速度加入.在加入过程中,温度控制为40-50℃,当pH值稳定后，再加入48.40g氧化锌(0.6mol)。将反应物加热至90℃,保温1hr,然后在室温下保持16hr，得到棕色的沉淀物再进行离心水洗,在120℃烘16hr,粉碎,产量为149g。
7) 用过量的氧化锌制备硅改性的HPA的锌盐
在362.00g软水中加入44.80g硅胶，平均粒径为3μm,制得悬浮液,不断搅拌，加入72.90g氧化锌(0.90mol),pH值保持稳定。然后将93.60g含50%的HPA(0.3mol)在35min内以3ml/min的速度加入.在加入过程中,温度控制为40-50℃,当pH值稳定后，再加入24.30g氧化锌(0.3mol)。将反应物加热至90℃,保温1hr,然后在室温下保持16hr，得到棕色的沉淀物再进行离心水洗,在120℃烘16hr,粉碎,产量为159g。
8) 用过量的氧化锌制备硅改性的HPA的钙/锌盐
在244.45g软水中加入44.80g硅胶，平均粒径为3μm,制得悬浮液,不断搅拌，加入42.18g氢氧化钙(0.57mol),然后加入18.95g氧化锌（0.23 mol）。pH值保持稳定。然后将123.55g含50%的HPA(0.4mol)在35min内以3ml/min的速度加入.在加入过程中,温度控制为40-50℃,当pH值稳定后，再加入24.30g氧化锌(0.3mol)。将反应物加热至90℃,保温1hr,然后在室温下保持16hr，得到棕色的沉淀物再进行离心水洗,在120℃烘16hr,粉碎,产量为169g。
9) 用过量的氧化镁制备硅改性的HPA的钙/镁盐
在386.70g软水中加入硅胶45.00g，平均粒径为3μm ,制得悬浮液,不断搅拌，加入42.18g氢氧化钙(0.57mol),pH值保持稳定。然后将58.80g含50%的HPA(0.19mol)以3ml/min的速度加入。当pH值稳定后，加入9.43g氧化镁(0.23mol), 然后再将44.66g含50%的HPA(0.16mol)以3ml/min的速度加入,在加入过程中,温度控制为40-50℃,当pH值稳定后，再加入18g氧化镁(0.45mol)。将反应物加热至90℃,保温1hr,然后在室温下保持16hr，得到棕色的沉淀物再进行离心水洗,在120℃烘16hr,粉碎,产量为149g。
10)制备硅改性的ATMP钙盐。
在362.00g软水中加入44.80g硅胶，平均粒径为3μm,制得悬浮液,不断搅拌，加入44.20g氢氧化钙(0.6mol)。pH值保持稳定。然后将59.51g含50%的ATMP(0.10mol)在15min内以3ml/min的速度加入.在加入过程中,温度控制为40℃左右。将反应物加热至90℃,保温1hr,然后在室温下保持16hr，得到棕色的沉淀物再进行离心水洗,在120℃烘16hr,粉碎,产量为106g。
11) 制备HPA的硅改性钙/锌盐。
在80.36g软水中加入20.63g硅胶，平均粒径为3μm,制得悬浮液,然后加入11.84g氯化锌(0.087mol),然后加入13.15g二水氯化钙(0.089mol)溶于悬浮液中。然后加入19.28g含50%的HPA(0.062mol),并以2 ml/min的速度加入2M氢氧化钠,使pH值增加到6,反应物在室温下保持24小时，得到棕色的沉淀物再进行过滤,水洗,在120℃烘16hr,粉碎,产量为25g。
B）标准防腐颜料
铬酸锌钾，铬酸锶，磷酸锌（SICOR ZNP／M 和HEUCOPHOS ZMP），三磷酸铝盐类颜料（Ｋ-White 84，105，140W），和钙交换的硅（SHIELDEX AC5）颜料被用来判断本发明中的颜料性能。
C）防腐性的测试条件
上述颜料A部分和B部分颜料在防腐体系中用下列方法评估。用于测试的板用刮涂棒固定涂膜厚度，在体系要求情况下干燥。测试板进行盐雾试验（ASTMB117）湿度试验（DIN 50017），各种条件的水浸试验。测试完毕，检测起泡，锈蚀，划痕的附着力损失。这个过程中，使用下列标准。
a) ASTM D610
b) ASTM D714
c) ASTM D3359
d) ASTM D1654
所有结果评为0－10级，0级最好，10级最差。一般希望在3 级或3级以下。
D）防腐涂料的组成物和结果测试
在各种水性和溶剂树脂体系中使用 A组和B组颜料进行测试，所用的树脂和测试条件如下：
a) Acronal s760 (苯乙烯－丙烯酸分散体系)
（具体配方及配制过程略）
涂料用于脱脂冷轧钢板(Q-板S412) ，干膜厚度为80μm 。在测试前涂膜在室温下干燥7天。然后进行盐雾试验和240小时的水浸试验。测试结果见表1。
涂料用于脱脂冷轧钢板(Q-板S412)80μm，盐雾试验和240小时的水浸试试验结果
b）Resydrol 4333(水性醇酸乳液)
涂料用于脱脂冷轧钢板(Q-板S412),干膜厚度为40μm.。在测试前涂膜在室温下干燥7天，然后进行盐雾试验和240小时的水浸试验。测试结果见表2。
涂料用于脱脂冷轧钢板(Q-板S412)40μm，盐雾试验和240小时的水浸试试验结果
*因为起泡严重,全部漆膜腐蚀,无法测量。
c）Bayhydrol 130 ( 马来酸化油改性苯乙烯-丁二烯乳液)
涂料用于脱脂冷轧钢板(Q-板S412),干膜厚度为40μm.。在测试前涂膜在室温下干燥7天,然后进行盐雾试验和240小时的水浸试验。每个配方都加入1%的ZnO。
d) 双组份水性氨基环氧加成物1
涂料用于脱脂冷轧钢板(Q-板S412),干膜厚度为40μm。在测试前涂膜在室温下干燥7天,然后进行盐雾试验和240小时的水浸试验。每个配方都加入1%的ZnO。测试结果见表4。
e) 双组份水性氨基环氧加成物 2
涂料用于脱脂冷轧钢板(Q-板S412),干膜厚度为40μm。在测试前涂膜在室温下干燥7天,然后进行盐雾试验和240小时的水浸试验。
f) 环氧尿素卷钢涂料底漆
涂料用于Bonder 1303热萃火处理的镀锌钢板,干膜厚度5μm,在高温216-224℃下干燥(炉温350℃,35秒)，熄火后,涂上聚酯面漆。干膜厚度为20μm。干燥最高温度为224-232℃, 测试漆板的耐盐雾性能和耐1000小时水雾性能。测试结果见表6。
g) 三聚氰胺聚酯卷钢底漆
底漆用于Bonder 1303热萃火处理的镀锌钢板,干膜厚度5μm.,在高温216-224℃下干燥(炉温350℃,35秒),熄火后,涂上聚酯面漆。干膜厚度为20μm。干燥温度224-232℃,漆板的耐盐雾性能和耐1000小时水雾性能。
