耐核辐射涂料技术探讨
赛化云防腐蚀技术总监 51防腐蚀论坛资深版主 张作华
最近人们是“谈核色变”，日本福岛核电站核污染水排海事件已经上了热搜。据媒体报道，当地时间10月26日，日本东京电力公司称，福岛核电站第三批核污水将从11月2日开始排放。尽管排海决定遭到日本国内外强烈反对，日本政府和东京电力公司仍于8月24日启动了核污染水的排海。首轮排海于9月11日结束；10月5日至10月23日，福岛核电站启动第二批排污入海。目前，两轮排放量已累计超过1.5万吨。东电表示，如果排放设备和气象条件都允许，将按计划于11月2日至11月20日期间进行排放，第三批排放量与前两次相同，约为7800吨。根据东电计划，在截至明年3月底的2023财年内分四次排放3.12万吨核污水。要将现存核污水全部排完，需要至少30年时间。
如此规模量的核污水排海，将直接威胁到海洋生物和大众的健康安全，甚至是致命性的危害。因此，日本福岛核电站核污水排海遭到包括我国在内的近海洋国家的强烈谴责，并且采取有效的预防措施，例如不进口辐射区域海产品或者食用受到辐射污染的海产品，对船舶及海洋设施进行防辐射保护。其中防辐射保护最简单有效的方法就是涂刷防辐射涂料，这种方法已经在在核电站大量应用，并且取得很好的效果。
核电站许多的混凝土建筑物及不锈钢结构设施都需要采取防核辐射涂料进行隔离保护，因为混凝土多孔形态更容易吸附放射性灰尘会形成永久性放射源，钢结构或者不锈钢结构表面也会附着放射源，对核电站工作人员及维修人员造成放射性损伤。鉴于核辐射环境的特殊性，对防辐射涂料的性能要求也与普通的涂料也不一样，除了耐核辐射还要容易去污，一些特殊部位还必须具有耐化学腐蚀的要求。核辐射会加速涂料漆膜老化发脆开裂等现象，耐核辐射涂料必须在高辐射环境下不发生明显变化，如膨胀、收缩、脱落、裂纹、起泡、分层、粉化现象；但是允许变色；另外耐核辐射涂料具有良好的去污效果，就是涂层表面受到核污染物附着后能够被彻底消除或者减少到非常低剂量的程度，以免核辐射污染物对核电站工作人员造成伤害。 耐核辐射涂料性能是通过吸收辐射剂量来表示的，耐辐射性能一般用拉德（rad）来计量，拉德也叫吸收剂量即1克物质吸收100尔格（erg）的辐射能，就是1拉德。对于核电站所用的涂料，要求至少能够耐109rad的剂量，研究人员发现当聚合物结构中含有芳香环时，可以降低辐射的降解作用，特别是在主链上接有芳环侧基的聚合物可以大大提高其抗辐射的性能；而不带有芳香环的聚合物在核辐射的作用下是不稳定的，另外一些颜料的添加也利于涂料对于核辐射的吸收如一些稳定性好的元素化合物钛、铅、钡、镁、钙、铁、锌等。矿物填料可以显著提高涂料的耐核辐射的性能，石墨是最好的一种，石棉，云母，滑石粉和玻璃纤维都很有效，因为有机颜料在核辐射作用下会降解，所以尽量选择无机颜料来调色。虽然这些颜料能够抗核辐射；但是也会影响涂料去污性能（颜料粒径越细越致密，表面就越光滑，就越容易去污）如铝粉，氧化锌，云母粉等。目前核工业涂料使用到的抗核辐射涂料树脂有环氧树脂，酚醛树脂，氯化橡胶，醇酸树脂，氯乙烯树脂等，聚酰胺固化的环氧和聚氨酯也可以用于抗辐射区域。究竟哪些耐核辐射涂料好？各个国家和使用者看法不一样，美国认为是酚醛，脲醛和聚氰胺甲醛涂料，其次是聚酯，醇酸和催化型环氧涂料；前苏联认为最好的是环氧和有机硅涂料，其次是聚氨酯，以对苯二甲酸的聚酯，乙烯和聚乙烯涂料，而丙烯酸酯和含氟树脂较差；德国认为环氧树脂涂料最好，其次就是聚氨酯；也有认为氯化橡胶涂料最好，还有认为醇酸和醇酸有机硅涂料最好。 耐核辐射涂料去污性能方面，前苏联研究结果表明，以干性油为基料的涂料去污性能最差，苯乙烯改性醇酸涂料稍好一些，环氧，含氟聚合物涂料和苯乙烯为基料的涂料最抗污染，去污性能最好。高度氯化的乙烯树脂涂料，聚氨酯涂料和有机硅涂料去污性能不如环氧树脂涂料。美国和英国的核电站多用氯化橡胶涂料，一致认为去污能力好，美国的聚氨酯涂料和环氧涂料在地板及墙壁和核装置的操作设备使用很多。意大利研究者认为聚氨酯涂料去污效果比环氧酯高一千倍，加拿大，核反应堆需要去污的地方，如混凝土表面和混凝土槽内部衬里，主要使用环氧树脂涂料。德国用挥发温度在130℃左右的丙烯酸树脂涂料，喷涂于被保护表面，形成保护层具有很好的抗污性能。
核辐射环境里面，经常会有各种各样的腐蚀性气体和液体，最常见的腐蚀介质就是氧化氮和硝酸，美国研究结果表明酸酐固化环氧树脂涂料和丁基橡胶涂料能够很好的耐氧化氮，防腐涂层结构常用无机锌底漆/特制的乙烯，酚醛或者环氧面漆涂层，剂量为109rad的沸水池，其水泥和碳钢表面涂覆的是加有玻璃纤维和铝填料的环氧涂料，涂层厚度为150μm，为解决防渗问题可以增加涂层厚度达到750μm，当然表面处理很关键。其他如意大利核电站大部分使用无溶剂环氧和聚氨酯厚涂层作为防腐层，效果也非常好。
上文涉及的耐核辐射涂料，在耐辐射，防腐蚀及耐污性能方面具有各自的特点，如果使其发挥最佳的效果，除了自身优良的性能外，在施工方面也不容忽视。常言道“三分材料七分施工”在耐核辐射涂料体现的更加深刻，施工质量决定了耐辐射涂层的性能和使用寿命，这对于核电站来说是非常关键的，在核电站运行过程中涂层重新施工非常困难。根据经验，涂层使用寿命受到三种因素的影响，即表面处理占60%，施工占25%，涂料质量占15%。核电站表面处理主要就是混凝土表面处理和钢铁表面处理，混凝土表面处理要求其含水率<6%，所有坑洼不平提前用环氧砂浆填充找平，使用专用混凝土打磨机进行打磨，去除混凝土表面的浮浆杂质及污染物，如果油污较重必须进行高压水或者蒸汽冲洗吹扫，确保混凝土基面的密实，平整及洁净。钢铁表面处理时按照GB8923规定的除锈等级要求进行，施工时相对湿度必须<85%，环境温度>5℃，粗糙度符合设计要求（通常为漆膜厚度的1/3），底漆必须在4小时之内完成。耐辐射涂料涂装时，环境温度在5-35℃，相对湿度<85%，，钢铁基面温度必须高于露点3℃以上，根据底漆面漆配套要求，刷涂，喷涂皆可以，保持漆膜厚度均匀一致，十字交叉涂装，按照设计规定干燥后检查漆膜厚度和致密性能及附着力，合格后7天后才可以投入使用，凡是不合格的涂层必须返工重新涂装，直至符合设计规定要求。耐辐射涂料涂层除了耐老化性能，防腐性能，装饰性能外，还必须对其耐辐照性能和去污性能进行有效的检测及Loca试验。通过核电站大量的耐辐射涂料施工案例表明：只有控制好基层表面处理和涂装质量才能充分发挥耐辐射涂料的使用寿命，当然最关键的是涂料本身的各种理化性能及特种的耐辐性能必须保证。 随着福岛核电站核污染水排海事件的不断升温，人们已经对核辐射污染越来越关注和重视。除了呼吁抵制其不道德的行为及外交斡旋干预外，公众关心重点开始转向对核辐射的防护，作为功能型特种涂料耐辐射涂料也被推到风尖浪口。世界各地对耐核辐射涂料的研发不断深入，如火如荼，以适应海洋船舶，设施及海工结构对耐辐射涂料的需求，保护其表面不受核污染的危害，诸如海洋钻井平台，海上风电，海洋养殖，灯塔浮标等，其表面涂装耐辐射涂料后就可以吸收核辐射污染因子或者能够容易的清理掉，确保维护工作人员的生命健康安全和涂层自身的防护效果。作为核电涂料的重要组成部分耐辐射涂料未来方向朝着智能化，高端化，国际化发展。
据不完全统计近年来，随着环保意识的增强和对可再生能源及安全保护需求增加，特别是福岛核污染水排海对健康安全的威胁影响，核电涂料将会迎来广阔的市场前景。2022年中国核电涂料行业市场规模10.35亿元，预计2023年核电涂料行业市场规模将突破11亿元。笔者也期待国内涂料生产企业能够紧跟形势，在核电涂料特别是耐辐射涂料行业能够突破技术壁垒，打破国外核心技术垄断，智造出拥有自主知识产权的高性能耐辐射涂料，向世界核电涂料的技术前沿阵地迈进。
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