(2)生产和储运中涉及到的腐蚀特点及原因分析
合成氨生产过程中的腐蚀产生于原料气以及在生产过程中所需的有腐蚀性介质,发生高温气体(例H2、N2等)、H2S、CO2、水蒸气及其水溶液体系等对设备的腐蚀,热钾碱液对设备的腐蚀等。
①氢腐蚀
在高温高压下,氢原子扩散进入金属内,与Fe3C作用生成碳氢化合物,即:
结果使金属脱碳而使组织疲松,即为氢腐蚀。如果钢内加入Cr、Ti、Mo、V、W后,能提高钢对脱碳作用的抵抗力。合成塔由于反应温度高,为200℃~300℃,中、高压合成时,压力超过30MPa,就容易发生氢腐蚀,所以要选用抗氢腐蚀的合金钢,主要为铬钼钢和钼钢。如0.25Mo、0.5Mo、0.5Cr-0.5Mo、1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo、2Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Mo、3Cr-0.5Mo、3Cr-1Mo、5Cr-0.5Mo、6Cr-0.5Mo、10MoWVNb、10MoVNbTi等。
另外,还有转化炉碳钢壳的氢腐蚀,一氧化碳变换炉碳钢部件的氢腐蚀,脱碳设备碳钢配管的氢腐蚀,都可用抗氢腐蚀的合金钢来解决。
②氮腐蚀
氮对钢的侵蚀,主要是在钢表面生成硬脆的渗氮层,如果渗氮层不够致密,氮原子会随时间的延长而继续向内部扩散,则此渗氮层会逐渐加深、增厚。硬脆的渗氮层容易开裂脱落,导致设备过早损坏。干燥的分子氮是惰性气体,对钢基本上不产生侵蚀作用,只有原子氮才能渗入钢中形成间隙式固溶体和氮化物。在合成氨生产条件下,温度高于约350℃时,氨即开始分解生成活性的氢原子和氮原子:
温度越高,分解程度越大,到约800℃时将完全分解。分解出来的新生态氮原子极为活泼,在钢表面的新生态氮原子,除一部分重新结合成分子氮外,另一部分将渗入钢表面形成含有间隙式固溶体和氮化物的渗氮层,形成氮腐蚀。一般认为,低于350℃时可不考虑渗氮问题;在400℃以下只产生极轻微的氮化;在400℃以上才会产生明显的氮化。当钢中加入强氮化物形成元素,如Al、V、Ti、Mo、Cr时,渗入钢表面的氮原子可优先与它们形成稳定氮化物,从而起到抗氮腐蚀的作用。
③硫化氢腐蚀
在化肥工业中,经常要遇到硫化氢腐蚀问题,其腐蚀形态可分为全面腐蚀(均匀腐蚀)、坑蚀、氢腐蚀(氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹、氢脆)及硫化物应力腐蚀。
a)全面腐蚀
当硫化氢与水共存时,硫化氢就可电离出H+,使介质呈酸性,对金属有腐蚀的作用。如果使整个金属表面均匀地减小厚度,就是全面腐蚀。其腐蚀形貌为金属表面常有鳞片状硫化物腐蚀产物沉积。例如变换换热器的腐蚀,其腐蚀介质除H2S外,还有CO2、H2O,且流速大。碳钢制的变换热交换器,经常发生严重全面腐蚀,既有管板的严重腐蚀,也有列管的腐蚀穿孔。为控制腐蚀,可以在腐蚀严重的变换热交换器前段,增设预腐蚀器。常选用耐蚀的1Cr18Ni9Ti,甚至用15CrMo,其结构形式要求拆卸安装均较容易。另外在换热器的管内外及壳内采用TH-847(三聚氰胺作固化剂的环氧树脂改性涂料)碳钢防腐涂料,并经高温交联固化形成光亮、柔韧、坚硬、附着力很强的漆膜,可以有效地防止弱酸性介质的腐蚀和结垢。
b)坑蚀
硫化氢酸蚀的作用,往往使系统的某些死角产生大量的黑色硫化亚铁腐蚀产物堆积或者在锈疱内以一疱黑色锈水的形式存在。如果生产系统内含氧气,腐蚀产物中会混有黄色的硫磺。
c)氢腐蚀(氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹)
氢鼓泡是指钢铁内部出现平行于轧制方向的氢诱发阶梯裂纹的破坏形式。这些裂纹连接起来时,又易形成穿过壁厚的裂纹。氢诱发阶梯裂纹会使有效壁厚减小到使设备、管线处于过载、泄漏或断裂的程度。
d)硫化物应力腐蚀
硫化物引起的应力腐蚀,造成的破坏在硫化氢腐蚀中是最大的。应力腐蚀的断裂口比较平整,表面粗糙,晶形发生改变。拉应力的存在是发生应力腐蚀破裂的必要条件。应力包括材料承受的外应力和内应力,外应力有设备或构件承受的工件应力、安装应力等内应力主要在焊接和冷加工过程中产生。如果焊接过程中残余应力没有及时消除,那么焊缝及热影响区成为整个设备、管线或构件对应力腐蚀破裂最敏感的部位,例如,煤气柜、变换气柜的焊缝,脱硫塔的焊缝,饱和热水塔的焊缝。这些设备虽然表面都有防腐层保护,但一旦防腐层出现损坏、脱落,就很容易发生应力腐蚀破裂。所以,每次大修时,都应着重检查其防腐层是否完好。
④露点腐蚀
合成氨生产系统中,变换气和水煤气及其他气体都含有水蒸气,在高压力下,这些气体的露点温度都较高。当这些气体温度达到露点或以下时,会产生冷凝,气体中的酸性气体如H2S、CO2、H2O、SO2、CI-、SO42-等就会溶解在冷凝液中,且又在高温下,对碳钢和低合金钢会造成严重的露点腐蚀。这种露点腐蚀主要是放氢腐蚀。
⑤氧去极化腐蚀
以溶解氧作为去极化剂的腐蚀过程。腐蚀反应为:
(阳极)
(阴极)
(腐蚀产物)
由于水中离子的影响,这些腐蚀产物不能形成保护膜,使碳钢表面易于形成差异充氧电池,造成阳极区孔蚀。
⑥脱硫厂房腐蚀
A.D.A脱硫液中有NaCO3碳酸钠渗入不密实的砖或混凝土内,就要发生结晶膨胀腐蚀,结晶后的Na2CO3·10H2O体积为原来的2.48倍,这样大体积膨胀足以使材料开裂,甚至剥落。
普通粘土砖中所含的铝酸钙和硅酸钙易被碱液分解,非晶形的二氧化硅和氧化铝也会与碱和金属碳酸盐的溶液发生反应。硫化氢对水泥砂浆和混凝土的作用属于化学溶蚀,其反应式表示为:
硫的胀蚀,对脱硫厂房腐蚀最为严重。硫有结晶形和无定形两种,结晶形硫又可分为斜方硫与单斜硫。无定形是不稳定的,最终可转化为斜方硫,也就是在相互转化的过程中,晶形发生变化,体积也发生了变化。水泥砂浆、混凝土在建成后固化过程中,总存有许多细微裂纹,这样的表面若不经过处理,直接投入使用,那么生产过程中所飞溅出来的化学介质渗入混凝土结构,硫磺颗粒便会填充这些细小裂纹中,经过高低温的转变,晶形发生变化,产生应力,应力的作用使砌体中的粘土砖层层疏松并剥落。特别是在从熔硫釜放出硫膏的过程中,熔融的硫液飞溅机会多,空气中弥散的硫成分也多,这一区域内受破坏的机会大大增加了。