石墨烯防腐涂料研究进展
2019-09-17 17:00
腐蚀一直是制约各国经济发展的重大问题之一，全球每年有2.5万亿美元左右的直接经济损失是因腐蚀造成的，腐蚀也对人类的健康和安全带来了威胁，因此研究开发防腐蚀材料对经济和社会具有深远的意义，其中应用防腐涂料是解决腐蚀问题的主要方式之一。
防腐涂料是指由底漆、中漆和面漆组成的具有防腐蚀功能的涂料，依据涂料应用领域的不同，可以分为常规防腐涂料和重防腐涂料。一般常见的防腐涂料有环氧树脂涂料、醇酸树脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸树脂涂料、富锌涂料等。
石墨烯自2004年被成功从石墨中剥离以来，其独特优异的性质就引起各界包括涂料领域的极大的关注。石墨烯作为单层碳纳米材料，可以制备成涂层或者作为填料用于防腐涂料中，其良好的导电性能和片状搭接阻隔性能，可以对氧和腐蚀介质起到屏蔽作用，降低了防腐涂层的渗透性能，从而提高涂层的防腐蚀性能。石墨烯防腐涂料相对于其他防腐涂料而言，在导电性、热稳定性、力学性能、抗菌性能等方面优势更为明显。
本文对新材料石墨烯的结构、性能和制备方法进行了简要介绍，并对石墨烯防腐涂料的防腐机理以及不同种类石墨烯防腐涂料的研究进展进行综述，探讨了石墨烯防腐涂料的实际应用情况、存在的问题，并对未来发展方向进行展望。
1 石墨烯
1.1 石墨烯结构
石墨烯 （Graphene） 是一种由碳原子以sp?杂化轨道组成的呈蜂巢晶格状六角型的平面二维薄膜，其厚度只有一个原子层厚度 （0.35 nm），C-C键长为0.142 nm。碳原子有四个价电子，如图1b所示，石墨烯晶格结构中，碳原子的2s轨道上有两个电子，其中一个电子跃迁到2pz轨道上，另一个电子与2px和2py上的电子通过sp2杂化形成三个σ键 （图a蓝），相邻两个键之间的夹角为120°，未成键的2pz轨道上的电子为公共，与sp?杂化平面垂直并形成弱π键 （图a紫），每个碳原子2pz轨道上的电子以肩并肩的方式形成一个离域π键，贯穿整个石墨烯。
1.2 石墨烯性能
石墨烯具有优良的导电性和导热性，电子迁移率高达200000 cm2·V -1·S-1，是光速的1/300，且远远大于电子在一般导体中的运动速度；导热系数高达5300 W/ （m·K），比常见金属，如Au、Ag、Cu等高10倍以上。
石墨烯是目前已知的晶体材料中强度和硬度最高的晶体材料，其杨氏模量高达1100 GPa，强度极限为42 N/m2，断裂强度高达130 GPa。另外，石墨烯具有优异的疏水、疏油性能，高达2630 m2/g的理论比表面积，良好的韧性和屏蔽性。上述独特的性能使得石墨烯在防腐领域有着广泛的应用前景。
1.3 石墨烯的制备方法
石墨烯的制备方法如表1所示。电弧放电法、化学剥离法、高温热还原法也可以用于制备石墨烯，但是这些方法制备出的石墨烯层数和质量还有待进一步地深入探索。
1.4 石墨烯分散技术改性
石墨烯片层间存在着强烈的π-π键相互作用，它会使石墨烯在聚合物基体中发生团聚，造成基体出现缝隙，从而失去阻隔水、氧等腐蚀因子的功效。因此利用一定方法，使石墨烯能够良好的分散在涂层中，对于石墨烯应用于防腐领域有着至关重要的意义。
常用的促进分散的方法是对石墨烯进行功能化改性，通过在石墨烯上接枝其他成分和结构来使石墨烯良好的分散。功能化石墨烯不仅可以保持其原有基本性能，而且可以赋予石墨烯新的特性 （光、磁性、疏水等），并可以根据涂层应用需求对石墨烯进行针对性的改进[13]。
根据石墨烯和氧化石墨烯的化学键或官能团等本征结构，将石墨烯或氧化石墨烯的表面功能化归纳为非共价键结合改性、共价键结合改性和元素掺杂改性三种；其中非共价键结合改性又可具体分为：π-π键相互作用、氢键作用、离子键作用和静电作用；共价键结合改性包括：碳骨架功能化，官能团羟基、羧基和环氧基的功能化；元素掺杂功能化改性中的元素包括N、B、P等不同元素。
非共价键功能化改性是指利用石墨烯的超大比表面积特点，将其氢键、π-π键等与其它化合物进行非共价键的结合，其优点是在满足改善石墨烯的分散性的基础上，可以保持石墨烯或氧化石墨烯本体结构不被破坏，保持了石墨烯固有的性质，但存在不稳定、作用力弱的缺点，有时需要添加稳定剂或进行超声分散。
共价键功能化改性是指石墨烯或氧化石墨烯表面的活性双键或其表面含氧基团与引入的基团发生化学反应生成共价键。石墨烯的骨架是稳定的多环芳烃结构，但骨架的边缘或缺陷部位具有较高的反应活性。氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团 （羟基、羧基、环氧基），通过这些基团发生常见的化学反应，进一步改性氧化石墨烯。
目前对于石墨烯分散性的表征手段尚不严谨，且费时费力，所以如何解决石墨烯分散性问题仍是今后研究的热点和难点。
2 石墨烯防腐涂料
2.1 石墨烯防腐涂料的防腐机理
石墨烯具有超大的比表面积，分子不透过性，超高的导电性等优点，石墨烯在防腐涂料中的防腐机理可以总结为以下几点：
（1） 优异的阻隔性能。分散良好的片层结构的石墨烯在涂料中层层堆叠，填充涂料中的空隙，形成“迷宫”阻隔效应，使得涂层里的气泡或者裂纹无法进一步扩展，并且延长腐蚀介质的扩散路径，降低了金属基体的腐蚀速率 （图2a和b）。
（2） 石墨烯与水的接触角较大，具有良好的疏水性，可以物理阻隔环境中的水分、氯离子和氧等的通过，起到防腐蚀的作用。
（3） 石墨烯优良的导电性可以阻碍海水中金属阳极腐蚀反应的进行，使得电化学的腐蚀速率降低。覆盖有石墨烯防腐涂料的金属出现破损时，由于石墨烯的存在，将阳极Fe失去的电子快速传递到涂料的表面，将阴极反应转移到涂料表面发生。
这样，阻隔了阴极反应生成的OH－与阳极反应生成的Fe3+生成新的物质，Fe3+不再消耗，在阳极不断积累，阳极反应的进行受到抑制，从而降低了Fe的溶解 （图2c）[16,17]。
2.2 石墨烯在防腐涂料中的应用进展
目前石墨烯应用于金属防护主要有两种方式，一种是石墨烯直接作用在金属基材上，防止金属基材被介质腐蚀，例如石墨烯薄膜防腐涂料；另外，是作为填料对聚合物涂层进行改性，利用物理屏障防止金属腐蚀。
2.2.1 石墨烯薄膜防腐涂料
化学气相沉积法 （CVD） 已经被成功地应用于金属表面上制备单层或多层石墨烯，包括在Cu、Pt和Ir上单层生长石墨烯，在Ni和Ru上多层生长石墨烯。
Raman等利用CVD法在金属铜表面制备石墨烯薄膜，电化学测试在氯化钠NaCl溶液中Cu表面覆盖石墨烯涂层前后的腐蚀行为得出，石墨烯薄膜能有效降低了铜的腐蚀，电化学腐蚀的阴极和阳极电流均减小了1~2个数量级。
Prasai等采用CVD法分别在铜、镍表面制备多层石墨烯薄膜，循环伏安法测量表明石墨烯薄膜可以有效地抑制金属氧化和氧还原。通过电化学方法研究了Cu、Ni2种金属覆盖石墨烯薄膜前后的防腐蚀能力，研究发现石墨烯薄膜可以使Cu和Ni的腐蚀速率分别降低7倍和20倍。
Mišković-Stanković等利用CVD法，以铜作为衬底，制备石墨烯薄膜，通过铜蚀刻将铜衬底上的石墨烯薄膜转移到铝箔表面，得到的铝石墨烯薄膜也具有较好的防腐蚀作用，实验结果表明，转移过来的石墨烯涂层与铝表面的氧化铝涂层表现出相似的电化学性能，并且石墨烯对Cu表面的保护性能优于对铝的保护性能。
同时此转移技术弥补了有些金属无法采用CAD技术沉积石墨烯的不足Ambrosi等认为完整的石墨烯具有优异的防腐蚀性能，但是破损的石墨烯反而会加速金属基体的腐蚀，CVD法无法实现无缺陷石墨烯薄膜的制备。石墨烯-聚合物复合涂层中，石墨烯薄片分散良好可以保证涂层对气体或液体的低渗透性，是解决上述问题的一个方法。
2.2.2 石墨烯复合防腐涂料
石墨烯也可以与聚合物材料复合使用，制备石墨烯复合防腐涂料。石墨烯的加入可以改变树脂的组装结构，提高有序度，同时纳米级的石墨烯可以减少涂层结构缺陷，提高涂层的防渗透性。常用于防腐涂层的聚合物有：环氧树脂 （EP）、聚氨酯、聚苯胺等，聚合方法有溶液共混法、熔融共混法以及原位聚合法等。
（1） 石墨烯/环氧树脂 （EP） 防腐涂料环氧树脂具有成本低、耐腐蚀性能好、热稳定性强、力学性能好等优点被广泛用于防腐涂料领域。据报道，2000年我国海洋涂料需求量大约4×104 t，其中绝大部分是环氧防腐涂料。
石墨烯由于具有纳米级小尺寸效应和二维片层结构，能有效改善环氧树脂涂层中的缺陷，使其在涂层中形成致密的隔绝层，从而提高环氧树脂的防腐蚀能力。所以研究石墨烯/环氧树脂 （EP） 防腐涂料具有重大的意义，一般先将石墨烯进行功能化改性，再填充到环氧树脂中。
Qiu等将聚 （2-氨基噻唑） 改性的石墨烯 （PAT-G） 添加到环氧树脂中制得PAT-G/环氧树脂复合涂层，其中聚 （2-氨基噻唑） 不仅可以增强石墨烯的分散性，同时也是一种腐蚀抑制剂，可以增强涂层的腐蚀抑制性。
实验探讨了PAT-G的最优添加量，吸水试验、电化学测量和磨损试验测试得出：相较于纯环氧树脂涂层，0.5%含量的PAT-G复合涂层可在3.5% （质量分数） NaCl溶液中浸泡保持80 d，表现出优异的防护功能；同时石墨烯的添加增加了复合涂层的耐磨性能，磨损率降低了69.48 %。
Liu等采用共价接枝具有腐蚀抑制性的咪唑离子液体改性氧化石墨烯，将改性的氧化石墨烯 （IL-GO） 分散到水性环氧树脂聚合物基体中探讨其防腐性能。其中离子液体的存在可以促进石墨烯分散于水及水性聚合物基体中，同时离子液体本身的腐蚀抑制性也增加了氧化石墨烯的防腐性能。阻抗 （EIS） 和扫描振动电极技术 （SVET） 表征表明，新型的防腐添加剂IL-GO杂化纳米材料可以显着提高复合涂层的防腐蚀性能。
将没食子酸 （GA） 与环氧氯丙烷 （ECP） 进行反应，制备没食子酸基环氧树脂 （GEP） 分散剂，并根据GEP和石墨烯间的π-π作用，将石墨烯稳定分散在溶剂中。
另外GEP的环氧单体可与环氧树脂发生固化反应，进一步解决了分散剂残留问题。涂层吸水测定、电化学测试和中性盐雾实验表明：与纯EP涂层相比，GEP-G/EP涂层的自腐蚀电流密度和极化电阻提高一个数量级，且吸水率下降了0.22%，并具有优良的耐盐雾腐蚀性能 （360 h）。
（2） 石墨烯/聚苯胺防腐涂料Sheng等利用对苯二胺对氧化石墨稀进行共价改性和还原制得端氨基氧化石墨稀 （PGO），随后在PGO表面原位聚合包裹上聚苯胺 （PANI），制备出PGO/PANI纳米复合材料，对苯二胺的存在增加了石墨烯在酸性条件下的分散性以及与聚合物的兼容性；将制得的PGO/PANI纳米复合材料与聚苯乙烯 （PS） 混合用于防腐涂料。纳米复合材料均匀分散在PS基体中。
动电位极化测试表明，添加有PGO/PANI纳米复合材料的涂层的防腐蚀能力从85.16%提高到99.9%，最低的腐蚀速率达到1.68×10-4 mm/a；电化学阻抗表明，PGO良好的分散性可以提高抗渗透性能，从而提高防腐蚀性能。
导电聚合物对腐蚀反应有一定的抑制作用，Kim等[29]利用PANI在超声的条件下大量剥离石墨烯制得具有纳米结构的石墨烯/聚苯胺导电聚合物 （GPn）。
将GPn涂于铜表面测定其防腐蚀性能，图3所示为涂层结构 （图3a，c） 和具有良好分散性的GPn分散液 （图3b），涂层测试表明，在1 mol/L硫酸溶液和3.5%NaCl溶液中分别展示出46.6%和68.4%的防腐蚀效率；阻抗测试得出GPn作为一种有效的物理和化学屏障，可有效地防止腐蚀性物质到达铜表面，同时涂层具有一定的超疏水性，进一步增强涂层的防腐蚀性能。
（3） 石墨烯富锌漆防腐涂料环氧富锌防腐涂料广泛应用于现代防腐工程中，通过添加锌粉而使涂料具有屏蔽和电化学双重保护性能。
目前富锌防腐涂料根据填料种类可分为有无机富锌涂料和有机富锌涂料两种。但有机环氧富锌防腐涂料存在对环境污染大等缺点，所以环境友好的无机富锌是未来的发展方向，在富锌涂层中，需要高含量的锌粉 （体积分数大于60%或质量分数在92%~95%） 来达到富锌涂层中良好的阴极保护作用。
由于石墨烯的高导电性、稳定性和高比表面积，少量的添加即可大幅度减少锌粉用量并提高富锌涂层性能，是富锌涂料中一种最合适的导电惰性填料。
Ding等制备了不同石墨烯添加量 （0%、1%、3%和5%，质量分数） 的石墨烯低锌水性环氧富锌漆，并将其涂覆于Q235钢表面制得厚度为30 μm的石墨烯低锌水性环氧富锌涂层。
在3.5%NaCl溶液中探讨其防腐蚀性能，实验得出石墨烯添加量为3%时最优；同时开路电位实验表明，未添加G-Zn的涂层的电位呈先下降后在-630 mV （铁的腐蚀电位） 时保持不变的趋势，而含G-Zn的涂层的电位是先下降再上升，且最低电位负于锌涂层阴极保护作用的临界电位 （-860 mV）。
随着G-Zn的含量增高，使腐蚀电位负值越大，阴极保护的时间越长。在3.5%NaCl溶液条件下，石墨烯低锌水性环氧富锌涂层的防腐机理可总结为以下4个阶段：
（1） 初始屏蔽阶段。此时涂层经历腐蚀介质的初渗，锌粉不断被活化，腐蚀介质渗透不深，聚合物表现出较大的电阻 （图4a）；
（2） 阴极保护阶段。此时活化锌足够多，Zn/Fe活性面积比达到临界水平，发生牺牲锌粉的阴极保护作用 （图4b）；
（3） 屏蔽保护阶段。锌粉的过度消耗使锌/铁活性面积降至临界水平，失去阴极保护作用，涂层以屏蔽保护作用为主 （图4c）；
（4） 失效阶段。大量水、O、Cl-等腐蚀介质聚集在涂层/钢界面，使涂层起泡、剥落，大量腐蚀产物出现，失去保护作用 （图4d）。
研究了单层石墨烯对富锌环氧树脂涂层的影响。SEM和XPS结果表明，单层石墨烯促进了氧化锌与钢材表面的组装；开路电位和电化学测试表明，添加0.6%的单层石墨烯就可大大促进阴极保护作用和屏蔽功能。
与传统海洋重防腐蚀涂层相比，低锌石墨烯环氧富锌漆防腐蚀涂层更薄，大约为传统重防腐蚀涂料涂层的一半，而且石墨烯的加入大大降低了锌粉的用量，添加量低于1%的石墨烯，可取代60%以上锌粉，涂料用量比富锌底漆节约1/3以上，同时其耐盐雾性能超过2500 h，是富锌底漆行业标准I型产品要求的4倍以上。
此外石墨烯聚合物复合材料还包括有石墨烯/聚氨酯防腐涂料、石墨烯/聚乙烯醇缩丁醛防腐涂料、石墨烯/氟碳涂料、石墨烯无机复合防腐涂料等涂料。
2.3 石墨烯防腐涂料的实际应用
我国防腐涂料市场巨大，并且规模还在逐年增长。重防腐涂料是石墨烯应用四大重点产业之一，应用前景非常广阔。中国石墨烯生产企业大约250家左右，占全球石墨烯生产企业57%，其中一些企业的石墨烯产业化应用已取得突破性发展。
国产石墨烯防腐涂料盐雾寿命指标可超过6000 h，达到国际领先水平，并已成功在国家电网、石油化工、海洋工程与装备等领域得到应用。
另外，中国石墨烯产业技术创新战略联盟于2017年6月发起并成立了“石墨烯防腐应用推进工作组”，积极推动石墨烯防腐涂料的研究及应用；2017年11月6日，工信部在发布的关于印发2017年第三批行业标准制修订计划的通知中，重点推荐了《石墨烯锌粉涂料》行业标准，该通知推动了我国石墨烯涂料行业标准的制定进程；这些都极大地促进了石墨烯及石墨烯防腐涂料的发展。
中国的石墨烯防腐涂料市场前景及潜力巨大，据CGIA Research预测，2018年中国石墨烯防腐涂料市场将达到5亿元，有望到2022年市场规模达到48亿元。在我国政府的积极鼓励和科研人员的努力下，国产传统防腐涂料将登上高端市场的舞台。
结论
3 结论
目前国内的石墨烯产能存在严重过剩，但是市场上真正合格的石墨烯产品较少，其根本原因可能是石墨烯下游应用不成熟，定位不明确，开发不完善，这也是制约成为石墨烯行业发展的关键原因。石墨烯防腐材料研究中存在：
（1） 石墨烯的稳定性和分散性；
（2） 石墨烯与树脂的相容性；
（3） 我国至今仍没有形成完善的石墨烯涂料体系 （缺乏全面性能考核和对实际长效服役工况的评估；未形成详细的专用数据库和相关石墨烯涂料标准）；
（4） 石墨烯成本相对较高，经济性稍差；
（5）防腐涂料的防腐性能表征方法还有待完善；
（6） 防腐机理的解释和分析还不够透彻，逻辑性还待完善等几个方面的问题。
未来研究应主要针对：
（1） 对石墨烯进行功能化修饰或寻找针对性的高效分散剂；
（2） 在符合环保要求下，探究石墨烯在水性树脂体系中的最优添加量、均匀分散度以及耐热性的提高；
（3） 探究如何实现石墨烯防腐涂料的低成本量化生产；
（4） 石墨烯与涂料中其它组分的匹配及协同效应等几个方面进行。
