1.2 历史与背景
(1)国外历史
美国陶氏化学公司(DOW Chemical)和日本昭和高分子株式会社(SHOWA Highpolymer)于1963~1964年间,几乎同时发布了乙烯基酯树脂专利,1966~1967年,美国壳牌化学公司(SHELL Chemical)也发布了乙烯基酯树脂专利。时至如今,DOW Chemical已经将其Derakane系列乙烯基酯树脂的事业部门整体出售给美国亚什兰公司(ASHLAND)了,SHELL Chemical也已经完全退出乙烯基酯树脂市场,SHOWA highpolymer也已经整体被日本昭和电工株式会社(SHOWA DENKO)收购。
“乙烯基酯树脂”的化学名称,最早由“理研合成树脂研究所”(SHOWA highpolymer前身)第一任所长于1965年提出。在DOW Chemical、SHOWA highpolymer之后,介入这个市场的国外企业还有美国亚什兰公司(ASHLAND)、美国AOC公司、美国厨房合成与聚合物公司(CCP)、美国INTERPLASTICS公司、挪威雷可德公司(REICHHOLD)、德国巴斯夫公司(BASF)、荷兰帝斯曼公司(DSM)、大日本油墨公司(DIC)、日本富士化工公司(FUJI Chemical)、日本优必佳树脂公司(UPICA)、韩国爱敬化学公司(AKC)、 土耳其的PROSIM KIMYA公司等。其中,仅ASHLAND、SHOWA highpolymer、DSM在中国设立了工厂,但这些外企在中国工厂仅生产一些基础牌号的乙烯基酯树脂。
国外乙烯基酯树脂的应用开发大致历程如下。1963~1970年间,DOW Chemical和SHOWA Highpolymer的乙烯基酯树脂中试、小型工业化、耐蚀评价等大量实验室铺垫工作开始。1970年开始,DOW Chemical和SHOWA Highpolymer开始乙烯基酯树脂中试、大反应釜生产,各领域应用开拓起步。1980~2000年间,欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入“井喷期”。2000年以后,欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入“平稳增长期”。2008年金融危机之后,欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入“缓慢增长期”。
(2)国内历史
1975年,华东化工学院(华东理工大学前身)周润培、吴叙勤教授开始实验室研究乙烯基酯树脂。1985~1996年间,华东理工大学的教授前辈们做了大量基础性研究工作,这为日后华东理工大学华昌聚合物有限公司在国内开展乙烯基酯树脂的研发和市场开拓奠定了坚实的基础。
1998年,华东理工大学校办企业转制更名为华东理工大学华昌聚合物有限公司(本书简称华昌公司),周教授的实验室专利、中试产品也走上了商品化的道路。经过20多年的努力,华昌公司的乙烯基酯树脂产品从最初MFE-2的单一牌号,发展到如今三四十个牌号及深加工系列乙烯基酯树脂产品,华昌公司已成为国内乙烯基酯树脂最重要的供应商之一。华昌公司既有校办企业性质,同时又兼具上海市政府企业的背景,在科研投入、政策法规等方面都得到了地方政府的大力支持,加之有华东理工大学研究生院强大的技术研发后台支持,华昌公司近些年的发展上了一个新台阶。
1990年,新华树脂厂也开始了乙烯基酯树脂的实验室工作。1992年,我国台湾省的蔡朝阳先生创立上纬公司(Swancor),开始了乙烯基酯树脂的研发和生产销售工作。1995年,无锡树脂厂的杜葆光老前辈也做了一些乙烯基酯树脂的基础性工作。2001年至2003年间,SHOWA Highpolymer、Swancor、DSM陆续在上海和南京建厂。
2000年开始,国内乙烯基酯树脂的应用市场开始起步,2000年的消费量为300吨左右。尤其是2004年之后,乙烯基酯树脂在传统耐腐蚀领域的消费量出现井喷式的增长,每年都保持年均20%以上的增长率。在非传统防腐领域,如高性能复合材料、胶黏剂、涂料、卫浴、体育器材、电气材料等方面,乙烯基酯树脂也得到了大量的应用。下游客户和业主,对乙烯基酯树脂的了解也从2000年左右时完全不懂,到现如今隐隐约约懂一点,知道什么是乙烯基酯树脂了,但对深层次的不同类型乙烯基酯树脂的优缺点、如何选择哪个类型的乙烯基酯树脂、使用注意事项等的认识,还是比较模糊的。
2000年至2008年间,出现了一大批乙烯基酯树脂中小型企业,上海富晨化工有限公司就是其中的佼佼者。
2008年下半年是一个转折点,金融危机影响了中国大地上绝大部分行业,不饱和聚酯树脂、涂料等在国内竞争达到白热化的行业更不例外,危机之后,他们越来越体会到提升自己产品附加值的紧迫感,于是一大批原来以不饱和聚酯树脂、涂料为主业的公司,甚至包括一些年营业额接近20亿元人民币的民营企业也开始介入乙烯基酯树脂市场。
经过20多年的积累,国内已经有部分乙烯基酯树脂企业借鉴主流外企的技术路线及高校前瞻性研究成果,区别于目前国内绝大多数厂家的富马酸技术体系,采用和ASHLAND、DSM、SHOWA Highpolymer类似的技术方案、分段工艺控制、复配催化体系、复配阻聚体系生产乙烯基酯树脂。国内部分企业已经完全可以根据客户提出的耐热、耐酸、耐碱、韧性、强度、放热、凝胶时间等要求,为客户量身定做所有常规系列乙烯基酯树脂和特殊功能化的乙烯基酯树脂,以及它们的深加工产品。
(3)耐蚀研究与开发应用历程
1963~1964年,乙烯基酯树脂专利发布,双酚A型乙烯基酯树脂诞生。
1965~1970年,乙烯基酯树脂的开发及应用研究热点集中在:酚醛环氧型乙烯基酯树脂的研究开发,溴化阻燃乙烯基酯树脂的研究开发,乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥(Vinyl Ester Resin Flake Compound,简称VER-FC)的研究开发及在火力发电厂烟气脱硫装置中的应用,混凝土和金属基材粘结剂领域的应用,浴缸浴槽领域的应用,造纸、化肥、化纤等化学工业领域的管、罐、塔、槽等领域的应用。
1970~1980年,乙烯基酯树脂的开发及应用研究热点集中在:乙烯基酯树脂耐腐蚀试验方法和评价方法,乙烯基酯树脂静态耐腐蚀实验室数据积累,耐腐蚀玻璃钢内衬现场施工在冶炼厂、钢铁厂、造纸厂、硫酸工业等领域的应用,耐腐蚀玻璃钢设备在无机酸及盐的贮存及输送环节的应用,耐腐蚀玻璃钢设备在金属酸洗槽领域的应用,乙烯基酯树脂重防腐玻璃鳞片胶泥涂料在烟气脱硫工业等领域的应用。
1981~1990年,乙烯基酯树脂的开发及应用研究热点集中在:乙烯基酯树脂在污水处理行业的应用,乙烯基酯树脂在重防腐地坪领域的应用,乙烯基酯树脂重防腐玻璃鳞片胶泥涂料在石油贮罐内壁重防腐涂装中的应用,乙烯基酯树脂在海洋离岸工业中的应用。
1990年以后,乙烯基酯树脂在非防腐蚀领域,尤其是乙烯基酯树脂的高性能复合材料在游艇、造船、铁路、航空等诸多领域得到了大量用研究和推广。此外乙烯基酯树脂在结构胶黏剂、涂料、整体聚合物混凝土电解槽等领域在2000年后也得到了大量的研究和推广。
(4)光固化和共聚乙烯基酯树脂开发应用历程
严格意义上,光固化乙烯基酯树脂不应该划分到乙烯基酯树脂中来,更应该划分到丙烯酸酯自由基固化低聚物(Oligomer)中去,尤其是多官能度丙烯酸酯以及聚氨酯丙烯酸酯等产品范畴中去。
1963~1965年,紫外线(UV)固化乙烯基酯树脂专利由美国杜邦公司(DuPont)和大日本油墨公司(DIC)发布。1971年,空干型UV光固化乙烯基酯树脂专利发布,并于1979年实现工业化。1979年,PCB板领域、印刷油墨领域的UV光固化乙烯基酯树脂应用起步。1985年,碱显像型UV光固化乙烯基酯树脂应用起步。1990年以后,欧美、日本的UV光固化乙烯基酯树脂市场进入快速增长期,2000年以后进入高峰期,此后逐年平稳增长。
国内低端UV光固化乙烯基酯树脂市场起步于1995年。2002年后国内中高端UV光固化乙烯基酯树脂才有所起色。2005年之后国内中高端UV光固化乙烯基酯树脂市场进入快速增长期,并以每年10%以上的速度增长。
至今,全球绝大多数中高端UV光固化乙烯基酯树脂的生产厂商都在我国有业务,如美国沙多玛公司、美国氰特公司、日本化药公司、日本DIC公司、日本昭和高分子公司等。
UV光固化乙烯基酯树脂的终端应用领域非常广。在油墨、印刷、覆铜板等应用领域,日本树脂厂家在推广工作上做得更细化,这与日本太阳油墨公司有一定关系。UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、UV光固化多官能度丙烯酸酯树脂等特殊的乙烯基酯树脂产品在纸张、塑料、涂料、染料、胶黏剂等其他领域的应用,则是沙多玛、氰特等欧美厂家做得更细化。