[技术规程] 可膨胀石墨改性超薄型钢结构防火涂料

钼酸铵与可膨胀石墨改性超薄型钢结构防火涂料的研究

霍海凤 1 , 张爱黎 1 , 赵　磊 2 , 熊开林 3

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院 , 沈阳 110168; 2.长城汽车股份有限公司 , 河北保定 071000; 3. 米其林沈阳股份有限公司 , 沈阳 110141)

慧聪涂料网讯：摘要:采用钼酸铵(AM)、可膨胀石墨(EG)和AM/EG对三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)/三聚氰胺(MEL)/季戊四醇(PER)超薄型防火涂料进行改性,制备改性涂料。耐火性能测试、TGA分析表明,与EG改性相比,AM、EG协同改性延长了耐燃时间,提高了残炭量。采用Freeman方法计算了防火涂料的热降解活化能,AM/EG改性较EG改性的防火涂料在200～330℃、330～500℃阶段的活化能分别提高了59.72kJ/mol和67.71kJ/mol,AM/EG改性防火涂料防火性能好。

关键词:钼酸铵;可膨胀石墨;超薄防火涂料

0.引言

钢结构在建筑、桥梁、造船、汽车等领域的应用日益广泛,但因其在400～500℃时便会失去承载能力而导致建筑物部分或全部倒塌。在众多的钢结构防火保护措施中涂覆防火涂料是一种最简单且最有效的途径[1-2]。可膨胀石墨是近年来用于改善防火涂料防火性能较多的一种改性剂[3-6],但单独使用可膨胀石墨容易导致形成的炭层疏松破裂[7]。为了进一步改善防火涂料的性能,本文选择了钼酸铵复配可膨胀石墨对MPP/MEL/PER为膨胀体系(IFR)的超薄型钢结构防火涂料。

1.实验部分

1.1实验材料

热塑性丙烯酸树脂:沈阳金飞马国际集团;三聚氰胺聚磷酸盐:工业品,镇江星星阻燃剂有限公司;季戊四醇:工业品,辽河油田有机化工股份有限公司;三聚氰胺:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;钼酸铵:分析纯,天津市化学试剂四厂;可膨胀石墨:工业品,80目,青岛市天和石墨有限公司。

1.2样品制备

经过实验得到了涂料的最佳配料比:基料丙烯酸树脂与IFR质量比为3∶5,IFR为MPP、MEL和PER按质量比1∶3∶1混合而成。钼酸铵和可膨胀石墨的添加量为它们干燥后涂料的质量比,其中钼酸铵的添加量为3%、6%、9%、12%、15%,可膨胀石墨的添加量为1%、3%、5%、7%、9%。涂料的配制过程为:称取IFR、AM和EG,预混合,研磨,然后将粉末转移到烧杯中,加入树脂和适量溶剂,搅拌均匀,待用。样品制备过程为:截取面积为70mm×70mm×8mm的钢板,并对其进行前处理,编号待用。用刷笔将事先配制好的涂料分若干道涂在处理后的钢板上,涂膜厚度为(1.0±0.1)mm,每次涂板3块。具体方法为:先涂第1道涂层,等表干后,再涂第2道,按照这种方法一遍一遍地涂刷,直到达到目标厚度为止[8]。将样板放在通风干燥处自然晾干放置7d,然后进行耐火性能测试。

1.3测试分析

耐火性能测试:采用煤气喷灯垂直燃烧法进行耐火性能测试。煤气喷灯上口距检测试片120mm,试片放在固定于铁架台的铁圈上,涂层朝下,火焰对准涂层的中央。采用在钢板背面放置火柴至火柴头自燃,此时定为其耐火终点。这样测得的耐火极限比用国标中测得的耐火极限的值要小[8]。防火涂料的TGA分析:SDT2960SimultaneousDSC-TGA(美国TAInstruments)。TGA-DTA检测的测定条件:空气气氛下,以10℃/min的速率从0℃升至800℃。数码相机photo分析:采用Sony数码相机拍摄经过垂直燃烧法测试的炭层表面图片。

2.结果与讨论
2.1钼酸铵(AM)对涂料耐火性能的影响
钼酸铵对超薄型钢结构防火涂料的影响见表1及图1。

表1 不同钼酸铵(AM)含量下的实验现象

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图1 钼酸铵对涂料耐火性能的影响

由图1可以看出,随着钼酸铵用量的增加,涂料的耐燃时间先增大后减小。其用量为9%时,灼烧后的炭质层致密,气孔细小均匀,强度较高,耐燃时间达21.5min。这是因为钼酸铵有效促进了IFR体系成炭,涂料的阻燃隔热性能得到了提高。钼酸铵用量过多时,使得原有的致密炭层产生了结构缺陷,影响炭层的整体隔热效果。

2.2可膨胀石墨(EG)对涂料耐火性能的影响
表2是含不同用量可膨胀石墨的防火涂料的实验现象,
图2是EG用量对防火涂料耐火性能的影响。

表2 不同可膨胀石墨(EG)含量下的实验现象

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图2 可膨胀石墨对防火涂料耐火性能的影响

从表2及图2可以看出,EG添加量为5%时炭质层致密,气孔细小均匀,结构完整,强度高。随着EG用量的增加,防火涂料的耐燃时间先增大后减小,当其用量为5%时耐燃时间达到最大值43.7min。这是由于可膨胀石墨膨胀后变成长短不均匀的“蠕虫”状穿插于炭质层中,起到类似纤维材料的增强作用,使熔融体系的黏度变大,发泡更加均匀,体系成炭固化后获得了更高的强度[4],从而延长了耐燃时间。
2.3钼酸铵/可膨胀石墨协同对涂料耐火性能的影响
在防火涂料中同时添加9%钼酸铵和5%可膨胀石墨时,涂膜受火过程中膨胀速度较慢,发泡细小、均匀、致密,炭质层结构完整,强度较高,耐火时间大幅度提高,为58.1min,较单独使用EG改性、AM改性的防火性能有较大提高。EG通过自身膨胀改善碳层结构并降低碳层的导热系数。钼酸铵受热分解释放出NH3和H2O,最终产物为MoO3,MoO3与IFR有很好的协同成炭作用,能显著提高体系的残炭量,并且可以对气源和酸源的酯化反应起到催化作用,与含磷物质反应生成MoOPO4[9]。钼酸铵/可膨胀石墨共同使用发挥各自的优势产生了明显的协同作用。图3为9%钼酸铵、5%可膨胀石墨、9%钼酸铵及5%可膨胀石墨防火涂料灼烧后的照片。